Na+I2→Na++I-2 反应中散射共振态的理论研究

化学反应中散射共振态是在特定的碰撞能下生成的中间态, 具有如定域性、光谱等束缚态的性质. 它与势能面强相互作用区的性质有密切关系, 但又与化学反应的过渡态不同. 由于散射共振态对化学反应的分支比、产物的能量分配和产物的角分布等有重要影响, 因此, 一直是理论和实验化学家的前沿研究课题[1]. 理论上, 对散射共振态生成机理的研究多集中在单势能面(电子基态)反应, 如H+H2, F+H2, I+HI(以及H的同位素D)等[2], 而对两态势能面反应散射共振态的研究则少见报道. Na+I2Na++I-2 离子对生成反应的微分截面已用激光-交叉分子束装置进行了实验研究[3]. 本文用量子反应散射和量子化学ab initio相结合的方法研究第一共振峰所对应的共振能、共振宽度、共振寿命、几何结构及电荷分布, 对共振类型作了指认, 分析了共振态的生成机理.     

离子对生成反应Li+I2→Li++I2-的理论研究:从头算势能面和反应几率

采用QCISD(T)方法进行了构型优化及势能面扫描.电荷布居分析采用QCISD,对Li+I₂→Li++I₂^-离子对生成反应进行了系统的从头算理论研究:(1)构筑了两电子态(离子性²B₂态和中性分子2A1态)的完全从头算势能面,找到了两电子态势能面上的最低能量反应途径及两势能曲面的交线,据此确定了离子态与中性分子态之间的最可几交叉半径(R_c^max),计算了该处电子精细结构,得到的电子亲合能和解离能与实验光谱数据相吻合;(2)用Landau-Zener公式计算了离子对生成几率,发现了散射共振态的存在,这一结果与Na+I2→Na⁺+I₂^-体系非常相似,并比较了可得到的实验数据.     

离子对生成反应的LCAC-SW量子散射理论研究

离子对生成反应微观动力学的理论和实验研究有助于从本质上揭示气相、液相及上层空间大气化学反应机理.实验上已经发展到用激光-交叉分子束技术研究其态-态过程;理论上则主要是采用准经典轨迹法.     

离子对生成反应的LCAC-SW量子散射理论研究＊

LCAC-SW method has been extended to study the reaction dynamics for ion-pair formation processes.M+X₂M⁺+X^-₂ reaction system involves two potential energy surfaces,i.e.,the covalence state(M+X₂) and the ionic state(M⁺+X^-₂) and their crossing effect.The working equations for calculating state-to-state probability have been derived based on the above two-state model.The selected-state reaction probabilities of collinear ion-pair formation process M+I₂M⁺+I^-₂(M=Na,K,Cs) on Aten-Lanting-Los two-state potential energy surface have been calculated.The results show that the reaction probabilities are of resonance effect.     

化学反应中散射共振态的理论研究进展

简述了化学反应中散射共振态的发现及研究意义, 介绍了散射共振态的理论方法, 对散射共振态进行了分类并给出不同类型散射共振态的形成机理, 分析了研究现状并对发展趋势作了展望。     

I+HI(υ=0)→IH(υ′=0)+I体系散射共振态的理论研究

在QCISD(T)//MP2水平下,分别采用6-311++G**基组和SDD基组对重-轻-重反应I+HI(υ=0)→IH(υ′     

I+HI(v=0)→IH(v′=0)+I体系散射共振态的理论研究

在 QCISD ( T) / / MP2水平下 ,分别采用 6-3 1 1 ++G* * 基组和 SDD基组对重 -轻 -重反应 I+HI(ν=0 )→ IH(ν′=0 ) +I中的 H和 I的偏分势能面进行了 ab initio计算 ,指认出在 0～ 0 .5 8e V碰撞能范围内所产生的 6个散射共振态为 Feshbach共振 ,并与文献报道的量子散射理论计算与高分辨阈值光分离光谱实验结果进行了比较 .     

CH2+O2反应的反应机理

CH2与 O2的反应是不饱和碳氢化合物燃烧过程中的一个十分重要的反应 .CH2（基态,三重态）与 O2反应的实验研究工作已有不少报导 [1－ 5],其主要产物有两 组 :H2O＋ CO和 CO2＋ H2,这些产物表明反应在反应体系的单重态位能面上发生 .至今还未见到关于 CH2＋ O2反应机理的完整的理论研究报导 .本文用 CASSCF方法详细研究了 CH2＋ O2反应的机理,给出从反应物至两组不同最终产物的完整的反应途经的描写 .1计算方法 　　计算使用量子化学高斯 98 W软件 .用从头算 CASSCF(8,8)/6-31G(d,p)方法在 CH2＋ O2单重态位能面上以优化…     

CH2+O2反应的反应机理

The mechanisms of the CH2＋ O2→ H2O＋ CO and CH2＋ O2→ H2＋ CO2 reactions have been studied by performing ab initio CAS(8,8)/6-31G(d,p) calculations, and five intermediates(IMn) and eight transitions(TSn) have been located along the reaction paths. The predicted path for the CH2＋ O2→ H2O＋ CO is: CH2＋ O2→ TS1→ IM1→ TS2→ IM2→ TS3→ IM3→ TS4→ IM4a→ TS5→ H2O＋ CO. For the CH2＋ O2→ H2＋ CO2 reaction, there are two paths: (i) CH2＋ O2→ TS1→ IM1→ TS2→ IM2→ TS3→ IM3→ TS6→ H2＋ CO2 and (ii) CH2＋ O2→ TS1→ IM1→ TS2→ IM2→ TS3→ IM3→ TS4→ IM4a→ TS7→ IM4b→ TS8→ H2＋ CO2, with the latter path more favorable energetically.     

I＋HI（y=0）→IH（y′=0）＋I体系散射共振态的理论研究

在QCISD(T)//MP2水平下，分别采用6-311 G基组和SDD基组对重-轻-重反应I HI(p=0)→IH(√=0) I中的H和I的偏分势能面进行了abinitio计算.指认出在0～0.58eV碰撞能范围内所产生的6个散射共振态为Feshbach共振，并与文献报道的量子散射理论计算与高分辨阈值光分离光谱实验结果进行了比较.     

HNCO+OH-→NH2+CO2反应理论研究

用从头算UHF/6-31G基组研究了异氰酸和羟基生成氨基和二氧化碳即HNCO+OH→NH2+CO2的反应机理.优化得到了反应途径上的过渡态和中间体,并通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认.在UMP4/6-31G水平上计算了它们的能量,同时对零点能进行了较正.计算结果表明:此反应是多步反应,先后通过3个过渡态(TS1,TS2,TS3),2个内旋转位垒(PSI,TSII),4个中间体(IM1,IM2,IM3,IM4),其中,IM3→TS2这一步为整个反应的决速步骤,速控步的活化能为202.388lJ/mol.与异氰酸和羟基作用的另一反应通道(即HNCO+OH→H2O+NCO)的活化能(69.038kJ/mol)比较,可看出所研究反应通道为次要反应通道,这与实验结果是一致的.     

HNCO + CN反应途径的从头计算

在6-311G(d, p)基组水平上, 采用全电子的UMP2方法对HNCO和CN自由基的反应途径进行了研究, 结果表明, 反应存在如下两条反应通道: HNCO + CN→NCO + HCN (1); HNCO + CN→HNCN + CO (2). 其中反应(1)是吸氢反应, 氢转移过程在分子间以协同方式进行, UMP2(full)/6-311G(d, p)计算位垒是 20.80 kJ/mol, 在反应的温度区间(1000~2100 K), 传统过渡态理论得出的速率常数值范围是0.32×10^−11~6.9×10^−11 cm³·mol^−1·s^−1, 支持了实验预测结果. 反应(2)是分步反应, 在反应途径上存在分子中间体, UMP2(full)/6-311G(d, p)计算位垒为83.42 kJ/mol. 反应通道(2)的位垒大于反应通道(1).     

K＋I~2→K^+＋I~2^-离子对生成反应态－态几率与 选态截面的量子散射理论研 究

本文用Miller的-矩阵变分法在Aten-Lanting-Los两态势能面上计算了K＋I~2→K^+＋I~2^-电离反应的态－态几率和选态反应截面,结果表明了低电离阈能、几率的振荡行为及振动增强效应;电离截面随碰撞能及I~2振动量子数的变化规律与实验预测相吻合;讨论了反应机理。     

离子对生成反应截面的量子散射理论研究

将Miller的S-矩阵变分法推广到离子对生成反应动力学的研究。M＋X~2→M^+＋X~2^-反应体系包括共价态(M＋X~2)和离子态(M^+＋X~2^-)两个势能面及其交叉效应,本文在此两态模型下导出了生成截面公式。在矩阵元计算中,平动波函数采用分布Gauss基作展开。作为上述公式的应用,对Cs＋O~2→Cs^+＋O~2^-反应体系作了数值计算并取得了满意结果。     

K＋I~2→K^+＋I~2^-离子对生成反应态－态几率与 选态截面的量子散射理论研 究

本文用Miller的-矩阵变分法在Aten-Lanting-Los两态势能面上计算了K＋I~2→K^+＋I~2^-电离反应的态－态几率和选态反应截面,结果表明了低电离阈能、几率的振荡行为及振动增强效应;电离截面随碰撞能及I~2振动量子数的变化规律与实验预测相吻合;讨论了反应机理。     

对两个SN2反应的从头计算研究

对S_N2反应势能面的研究是探讨有机和生物大分子反应机理的中心课题.对气相反应,精确的从头计算可得到与实验值相近的能垒值和实验无法确定的过渡态和反应路径等细     

HPXF(X=Li,Na)的构型及反应性能的从头算研究

用RHF/6-31G^*从头算解析梯度法优化了类磷烯HPXF(X=Li,Na)的平衡构型,分析了各构型的结构特点及稳定性.通过与磷烯(¹HP)相比较,探讨了HPXF(X=Li,Na)的反应活性,还简单讨论了碱金属原子对HPXF(X=Li,Na)三元环构型稳定性和反应活性的影响.结果表明,HPLiF和HPNaF均具有3种平衡构型,其中三元环构型最稳定,也是参加反应的基本构型:类磷烯与相应的¹HP相比,可成为一种使反应容易控制、选择性好和易获得的亲电反应中间体.     

三维H+H2(v,j)→H2(v′,j′)+H反应中复合态生成及产物转动态分布的量子散射理论研究

用排列通道线性组合-散射波函数(LCAC-SW,linear combination of arrangement channelsscattering wavefunction)量子反应散射方法计算了H+H2(v,j)→H2(v′,j′)+H三维态-态反应几率,分析了反应体系的复合态生成(或能量共振结构),并由产物的转动态分布解释了能量共振的起源来自于平动态-内态之间的干涉效应.     

NCO+H_2→HNCO+H的动态学和选模反应研究

用从头算方法计算了NCO+H_2→HNCO+H的反应途径。在此基础上,计算了沿反应途径的动态学性质,正则变分过渡态理论的速率常数和振动选模反应的速率常数。结果表明,电子相关能对反应活化位垒影响较大,用多体微扰方法进行校正是有效的;反应存在返回效应和隧道效应,用变分过渡态方法和小曲率近似方法分别进行校正也是有效的。反应中,两个能量较高的束缚振动模式与反应途径有较强的耦合和传能过程,激发这些振动,特别是H_2的伸缩振动,对反应有较大促进。