Accelerating effect of hydroxycarboxylic acids in the oxidation of vanadyl(IV) by potassium chlorate

Summary The influence of citric, tartaric, sulphosalicylic and oxalic acids on the oxidation of vanadyl(IV) by chlorate is studied. The investigation is carried out in order to clarify the influence of the carboxylic acids on each stage of the homogeneous catalytic processes with vanadium(V) as catalyst. It is found that the oxidation of VO²⁺ is accelerated in the presence of some carboxylic acids, by a matrix mechanism. If the reaction conditions favour the formation of co-ordinatively saturated complexes, the reaction rate decreases. This is observed also when the carboxylic acid does not possess bridging groups and cannot act as a matrix.

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Zusammenfassung Der Einfluß von Zitronen-, Wein-, Sulfosalicyl- und Oxalsäure auf die Oxydation von Vanadyl(IV) durch Chlorat wurde untersucht, um so den Einfluß der Carbonsäuren auf die einzelnen Stufen der homogenen Katalyse mit Vanadin(V) zu klären. Die Oxydation von VO²⁺ wird in Gegenwart einiger Carbonsäuren durch einen Matrix-Mechanismus beschleunigt. Wenn die Reaktionsbedingungen die Bildung koordinativ gesättigter Komplexe begünstigen, sinkt das Reaktionsausmaß. Dasselbe gilt, wenn die Carbonsäure keine brückenbildenden Gruppen enthält und nicht als Matrix wirken kann.

     

Zur hochspannungselektrophoretischen Trennung anorganischer Ionen unter besonderer Berücksichtigung der Platinmetalle

Zusammenfassung Die hochspannungselektrophoretische Wanderung der Halogenokomplexe der Platinmetalle und weiterer anorganischer Ionen wird bei Anwendung von Polycarbonsäuren (Oxalsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure) als Elektrolyt untersucht und der Einfluß des p_H-Werts und der Konzentration der Substanzen auf die Wanderung geprüft. Es wird festgestellt, daß die auf die abgestufte Komplexbildungstendenz der Polycarbonsäuren (Zitronensäure > Weinsäure Apfelsäure > Bernsteinsäure) rückführbaren Unterschiede der Wanderungsgeschwindigkeiten für die Trennung anorganischer Gemische gut einzusetzen sind. Für die Chlorokomplexe der Platinmetalle wird eine Abstufung der Beweglichkeiten in der Reihe Ir Pt Os > Rh > > Pd > Ru (> Rh) gefunden.

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The high voltage electrophoretic separation of inorganic ions with special consideration of the platinum metals

Summary The high voltage eleetrophoretic migration of the halogen complexes of the platinum metals and other inorganic ions was studied with the employment of the polycarboxylic acids (oxalic, succinic, malic, tartaric, citric) as electrolyte, and the influence of the p_H-value and the concentration of the substances on the migration investigated. It was found that the differences in the migration velocities, which may be traced back to the graded complex-forming tendency of the polycarboxylic acids (citric > tartaric malic > > succininic) can be used to good advantage in the separation of inorganic mixtures. With respect to the chlorocomplexes of the platinum metals, a decrease in the mobilities was discovered in the series Ir > Pt > Os > > Rh > Pd > Ru (>Rd).

     

Potentiometric studies on the formation equilibria of binary and ternary complexes of cobalt(II) with adenosine-5′-mono-, -di-, and -triphosphate and some biologically important polybasic oxygen acids

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made for the interaction of adenosine-5-mono-,-di-, and -triphosphate, and Co(II) with biologically important secondary ligands (malic, maleic, succinic, tartaric, citric, and oxalic acid). The formation of various 1:1:1 mixed ligand complexes inferred from the potentiometric titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP and the secondary ligand acids have been refined with a computer program. In some systems, the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary ones. In some ternary systems studied, interligand interactions or some cooperativity between the coordinate ligands, possibly H bond formation, have been found to be most effective in deciding the stability of the complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increase in the orderAMP <ADP <ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed ligand complexes decrease in the following order: succinic > maleic > tartaric > malic > citric > oxalic acid.

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Potentiometrische Untersuchung der Bildungsgleichgewichte von binären und ternären Komplexen von Kobalt(II) mit Adenosin-5-mono-, -di- und -triphosphat und einigen biologisch bedeutenden polybasischen Sauerstoffsäuren

Zusammenfassung Die Wechselwirkung vonAMP,ADP undATP mit Co(II) und einigen biologisch interessanten Sekundärliganden (Bernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Oxalsäure) wurde bei 25°C und einer lonenstärke von 0.1M KNO₃ potentiometrisch untersucht. Die Titrationskurven zeigen das Vorliegen von Species der Zusammensetzung 1:1:1 an. Die geschätzten Bildungskonstanten der Komplexe und die Dissoziationskonstanten der Liganden wurden mittels eines Computerprogramms optimiert. In einigen der untersuchten Systeme sind die ternären Komplexe stabiler als die sekundären. Die Stabilität der Verbindungen hängt im wesentlichen von Interligandwechselwirkungen — möglicherweise der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen — ab. Die Stabilität der Komplexe mit gemischten Liganden steigt in der ReihenfolgeAMP <ADP <ATP und fällt entsprechend der Serie Bernsteinsäure > Maleinsäure > Weinsäure > Hydroxybernsteinsäure > Zitronensäure > Oxalsäure.

     

Kinetic investigations on some analytical catalytic processes

Summary Kinetic investigations have been carried out on the rate of oxidation ofp-phenetidine with potassium chlorate in the presence of vanadium as a catalyst and phenol as activator. The activation energy of the reaction was found to be 11400 cal/mol. It has been established that citric acid has an activating effect on the process. It is assumed that this is due to the formation of stable complexes with vanadium with a stronger catalytic effect. The important difference between the action of phenols and citric acid is that while phenols take part directly in the formation of reaction-products, citric acid only increases the activity of the catalyst.

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Zusammenfassung Reaktionskinetische Untersuchungen der Oxydation von p-Phenetidin mit Kaliumchlorat bei Gegenwart von Vanadium als Katalysator und Phenol als Aktivator wurden ausgeführt. Die Aktivierungsenergie der Reaktion beträgt 11400 kal/Mol. Ein aktivierender Effekt von Zitronensäure wurde festgestellt. Es wird angenommen, daß dieser auf der Bildung eines stabilen Vanadiumkomplexes mit verstärkter katalytischer Wirkung beruht. Der wesentliche Unterschied in der Wirkung des Phenols und der Zitronensäure besteht darin, daß sich Phenol unmittelbar an der Bildung von Reaktions-produkten beteiligt, während die Zitronensäure nur die Aktivität des Katalysators verstärkt.

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Résumé On a effectué l'étude cinétique de la vitesse d'oxydation de lap-phénétidine par le chlorate de potassium en présence de vanadium comme catalyseur et du phénol comme activateur. On a trouvé 11400 cal/mol pour valeur de l'énergie d'activation de la réaction. On a établi que l'acide citrique présente un effet d'activation sur le processus. On suppose que ce phénomène est dû à la formation de complexes stables avec le vanadium, présentant un effet catalytique plus marqué. La différence importante entre l'action des phénols et celle de l'acide citrique vient du fait que, tandis que les phénols prennent part directement à la formation des produits de réaction, l'acide citrique augmente seulement l'activité du catalyseur.

     

Bestimmung des in Form von Kassiterit vorkommenden Zinns

Zusammenfassung Zur Ermittlung des in Gesteinen als Kassiterit vorliegenden Zinnanteils wird die gemahlene Probe mit Ammoniodid in einem Reagensglas zweimal sublimiert und anschließend in wäßriger Weinsäure/Ascorbinsäure gelöst. Nach Dekantieren und Waschen des unlöslichen Rückstandes erfolgt die Zinnbestimmung mit Hydrid-AAS aus weinsaurer Lösung; die Querstörungen dieser Endbestimmung sind als gering zu bezeichnen. Hauptproblem sind Kontaminationen aus den Gefäßen, die durch Spülen bzw. Stehenlassen mit verdünnter Weinsäure vermieden werden können.Die Selektivität des Verfahrens wird durch Anwendung auf Mineralien dokumentiert, wobei als Referenzmethode die spektrographische Bestimmung des Gesamtgehalts dient.In Schwermineralfraktionen wurden 53–79% des Zinns als in Kassiterit vorkommend gefunden.

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Determination of tin occurring bound in cassiterite

Summary For the determination of the amount of tin being present in rocks as cassiterite, the powdered sample is sublimed twice with ammonium iodide within a test tube, and subsequently dissolved in aqueous tartaric/ascorbic acid. After decantation and washing of the insoluble residue, the determination of tin is performed by hydride-AAS from tartaric acid solution; the cross interferences of this final determination are small. The chief experimental problem has been the contamination from vessels, which can however be avoided by rinsing and soaking with diluted tartaric acid. The selectivity of the procedure is documented by the application to some minerals, in comparison with the spectrographic determination of the total amount of tin as a reference.In fractions of the heavy minerals, 53–79% of the total tin has been found to be present as cassiterite.

     

Polarimetrie von Wolframkomplexen mit optisch aktiven Hydroxys?uren

Zusammenfassung An Hand der stark erhöhten Drehung von optisch aktiven Hydroxysäuren in Gegenwart von Natriumwolframat wird eine Eichkurve für die Abhängigkeit der optischen Aktivität von der Wolframkonzentration aufgestellt, die von analytischem Interesse für die Bestimmung dieses Metalls und der verwendeten Hydroxysäure sein könnte. Außerdem wird in anderen Kurven die Abhängigkeit der spezifischen Drehung vom molaren Quotienten Wolfram/l-Äpfelsäure und Wolfram/d-Weinsäure bei verschiedenen pH-Werten dargestellt. Besonders die letzte Hydroxysäure erwies sich als sehr gut geeignet, nicht nur für die Weinsäurebestimmung, sondern auch zum Studium der Struktur des gebildeten Komplexes.

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Summary The increase in rotation of optically active hydroxy-acids, due to the presence of sodium tungstate, was used for the construction of a calibration curve (optical activity against tungsten concentration) which is of analytical interest for the determination of the metal and of the hydroxy-acid. In other curves the dependence is demonstrated of the specific rotation on the molar ratio tungsten/l-malate and tungsten/d-tartrate at different pH values. The latter curve was found to be useful both for the determination of tartaric acid and the study of the structure of the complex formed.

     

Automatisches Verfahren zur Bestimmung von sauren Mucopolysacchariden und seine Anwendung in der analytischen Biochemie

Zusammenfassung Ein einfaches automatisches Bestimmungsverfahren für saure Mucopolysaccharide wird beschrieben, das auf der Trübungsreaktion dieser Stoffe mit Cetylpyridiniumchlorid beruht. Der für quantitative Untersuchungen günstigste Konzentrationsbereich liegt für MPS bei 1–15-mg-%, da hier die Transmissionswerte linear ansteigen. Die Trübungsintensität wird durch NaCl-Lösung und andere Salzlösungen verstärkt, während Säuren und Basen diese mindern. Die günstigste Konzentration zur Erfassung sowohl von Chondroitinsulfat und Heparin als auch von Hyaluronsäure liegt für NaCl bei etwa 0,4 M. Folgende Stoffe kommen als potentielle Störfaktoren in Frage: Dodecylsulfat, Gentisinsäure, Trichloressigsäure, Sulfosalicylsäure und ein hoch sulfatiertes Polyanion (SP 54).Die Anwendungsmöglichkeiten der Methode werden am enzymatischen Abbau von Chondroitinsulfat mittels Testes-Hyaluronidase und an der Auftrennung eines Gemisches von Heparin, Chondroitinsulfat und Hyaluronsäure demonstriert.

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Automatic procedure for the determination of acid mucopolysaccharides and its application in analytical biochemistry

A simple automatic procedure for the determination of acid mucopolysaccharides (MPS) is described, which is based on the turbidity reaction of MPS with cetylpyridinium chloride. In this method the optimum concentration range for chondroitin sulphate was found to be 1–15 mg-%. Out of a series of electrolytes tested, a 0.4 M solution of sodium chloride was shown to give high turbidity values with chondroitin sulphate, heparin as well as hyaluronic acid. Acid and alkali solutions reduced the sensitivity. Investigations for specificity showed that dodecyl sulphate, gentisinic acid, trichloroacetic acid, sulphosalicylic acid and highly sulphated polyanion (SP 54) may interfere with this procedure.As an example for the application of this method in biochemistry an investigation of an enzymatic degradation of chondroitin sulphate is described, and a fractionation of a mixture of acid mucopolysaccharides by ion-exchange chromatography is demonstrated.

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Herrn Prof. Dr. R. Domenjoz zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Eine colorimetrisehe Bestimmung von Eisen in Chromb?dern

Zusammenfassung Es wurde nach einer leicht und schnell auszuführenden Methode zur Bestimmung von Eisen in Chrombädern gesucht. Als sehr gut geeignet erwies sich die colorimetrische Bestimmung mit Sulfosalicylsäure in saurer Lösung. Die Eigenfärbung der Chromsäure läßt sich praktisch unterdrücken bei Verwendung einer Natriumdampflampe als Lichtquelle. Das Dicbromat-Ion verursacht aber auch eine spezifische Vertiefung der roten Eisenfärbung. Es wird eine Tabelle angegeben, aus der der Einfluß der Chromsäurekonzentration auf die Eisenfärbung entnommen und entsprechend bei der Auswertung eliminiert werden kann.Weiterhin beobachteten wir die Beeinflussung des roten Eisen_III-sulfosalicylsäure-Komplexes durch sehr helles Tageslicht, besonders durch direkte Sonneneinstrahlung. Bei Gegenwart von Chrom tritt nur eine minimale Farbvertiefung ein. Zerstreutes Tageslicht ist jedenfalls ohne praktischen Einfluß.     

Die Anwendung von Kaliummanganat in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung Die oxydimetrische Analyse einer großen Anzahl von organischen und anorganischen Verbindungen mit Kaliummanganat bei 60°C in 1–3 m Lauge wurde untersucht. In vielen Fällen ergaben sich stöchiometrische Reaktionen, die eine genaue quantitative Bestimmung ermöglichen, z. B. bei Ameisensäure, Milchsäure, Glykolsäure, Äpfelsäure, Brenztraubensäure, verschiedenen Zuckern, Alkoholen, Formaldehyd, Cyanid und einigen schwefelhaltigen anorganischen Verbindungen. Bei Weinsäure, Fumarsäure und Maleinsäure wurden um einige Prozent zu niedrige Ergebnisse erhalten, während die Analyse von Äthanol und Citronensäure überhaupt nicht möglich war.Bei den schwer oxydierbaren Verbindungen erwies sich die Stabilität der Manganatlösungen in Lauge während längerer Zeit bei erhöhter Temperatur als ein großer Vorteil. Insbesondere bei der Bestimmung kleiner Mengen solcher Stoffe ist Manganat in alkalischer Lösung dem Permanganat in saurer Lösung weit überlegen.     

Über die alkalische Verseifung der Methylester der stereoisomeren Weinsäuren

Zusammenfassung Es wurde die stufenweise Verseifung der Methylester der vier stereoisomeren Weinsäuren, in Carbonat-Bicarbonatlösungen untersucht.Das Verhältnis der Konstanten der stufenweisen Verseifung ist von der Konzentration des Esters abhängig und wird mit wachsender Konzentration merklich kleiner.Die Ester der beiden aktiven Weinsäuren und der Traubensäure verseifen gleich rasch, der Ester der Mesoweinsäure verseift nach beiden Stufen langsamer als die Ester der drei erstgenannten Säuren.Konstantenverhältnis der stufenweisen Verseifung der Ester und Konstantenverhältnis der stufenweisen elektrolytischen Dissoziation der Säuren sind symbat.     

Coprecipitation of cobalt in the presence of aminoacids and citrates

Summary The radioactive tracer method has been applied for the investigation of the influence of citric acid and amino-acids on the coprecipitation yield of cobalt traces with aluminium hydroxide precipitates. Results indicate that the presence of citric acid decreases the coprecipitation yields when 7 > pH > 8.5. Amino-acids decrease the cobalt coprecipitation yield at pH values above their isoelectric point. However this could be valid only for amino-acid concentrations above 10^–4 M. Results also indicate pH regions where certain cobalt species could be separately coprecipitated on the basis of different coprecipitation yields.

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Zusammenfassung Die Radio-Spuren-Methode wurde zur Untersuchung des Einflusses von Zitronensäure und Aminosäuren auf die Mitfällungsausbeute von Kobaltspuren mit Aluminiumhydroxid-Niederschlägen angewendet. Die Ergebnisse zeigen, daß die Gegenwart von Zitronensäure diese Ausbeuten bei 7 > pH > 8,5 vermindert. Aminosäuren setzen diese Ausbeuten bei pH-Werten über ihrem isoelektrischen Punkt gleichfalls herab. Dies gilt aber nur für Konzentrationen über 10^–4 Mol Aminosäure/Liter. Außerdem weisen die Ergebnisse auf pH-Gebiete hin, wo bestimmte Kobalt-Spezies auf Grund verschiedener Mitfällungsausbeuten von einander getrennt werden können.

     

Volumetrische Mikrobestimmung von Eisen in Blut

Zusammenfassung Die Bedingungen für eine visuelle Mikrotitrationsbestimmung von Eisen mit ÄDTA unter Verwendung von Sulfosalicylsäure als Indicator wurden ermittelt. Das beschriebene Verfahren erlaubt die Bestimmung von 5–500 g Fe/100 ml und wurde auf Blut angewendet. Der Einfluß von Phosphationen und Perchlorsäure wurde geprüft. Die Methode wurde zur Eichung von Hämometern und in der Gerichtsmedizin eingesetzt. Die Fehler sind < 1 %.

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Volumetric microdetermination of iron in blood

Conditions for the visual microtitration of iron with EDTA employing sulphosalicylic acid as indicator have been worked out. The procedure described permits the determination of 5–500 g Fe/100 ml and has been applied to blood analysis. The effect of phosphate and perchloric acid has been studied. The method was employed for calibration of haemometers and for forensic purposes. Errors are < 1%.

     

Über das Verhalten der Schwefelsäure bei der Esterbildung

Zusammenfassung Es wird die Geschwindigkeit der Äthylschwefelsäurebildung bei 25° in wasserarmem und wasserreicherem Alkohol bei verschiedenen Schwefelsäurekonzentrationen gemessen und gezeigt, daß der Reaktionsverlauf ein monomolekularer ist, auch wird eine Formel aufgestellt, welche die Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit als Funktionen vom Wassergehalt und der Schwefelsäurekonzentration darstellt.Es wird gezeigt, daß durch Chlorwasserstoffzusatz die Geschwindigkeit der Äthylschwefelsäurebildung zwar eine Vergrößerung erfährt, diese Vergrößerung indessen weit geringer ist, als sich nach der Annahme einer Wasserstoffionenkatalyse erwarten ließe.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Hydrozimtsäure mit alkoholischer Schwefelsäure bei 25° bei verschiedenen Wasser- und Katalysatorkonzentrationen gemessen und eine Formel angegeben, welche die monomolekularen Konstanten als Funktionen vom Wassergehalt und der Schwefelsäurekonzentration darstellt.Es ergibt sich, daß Schwefelsäure in wasserarmem Alkohol eine rund dreimal schwächere Beschleunigung der Veresterungsgeschwindigkeit hervorruft als Salzsäure und daß der Einfluß des Wasserzusatzes im allgemeinen ein geringerer ist als bei der zuletzt genannten Säure, und zwar sowohl in bezug auf die dadurch bedingte Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit als auch auf die bewirkte Abweichung derk-Werte von der Proportionalität mit der Katalysatorkonzentration.     

Spectrophotometric determination of traces of zinc in high-purity solders after extraction with tri-n-octylamine

Summary A simple and sensitive method is described for separation and spectrophotometric determination of trace amounts of zinc in high-purity solders. The bulk of the matrix elements is eliminated, the lead by precipitation as chloride, the rest by cupferron extraction into chloroform. The extraction of the anionic zinc chloro-complexes with tri-n-octylamine into benzene effectively separates zinc at as low a level as 0.001% in the solder. Zinc is stripped with 0.5M sodium hydroxide and the last traces of other metals are masked with tartaric acid. 4-(2-Pyridylazo)resorcinol is used as the spectrophotometric reagent. The relative standard deviation is about 8%.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Zinkspuren in reinstem Lötmittel nach Extraktion mit Tri-n-oktylamin

Zusammenfassung Es wird eine einfache und empfindliche Methode für die Trennung und spektralphotometrische Bestimmung von Spurenmengen von Zink in reinstem Lötmittel beschrieben. Die Hauptmenge der Grundelemente wird mit Cupferron/Chloroform extrahiert. Die Extraktion der anionischen Zink- Chlorokomplexe mit Tri-n-octylamin/Benzol trennt Zinkmengen von der Größenordnung von 0,001% im Lötmittel. Die Rückextraktion des Zinks in die wäßrige Phase erfolgt mit einer 0,5M Natriumhydroxid-Lösung; die letzten Spuren anderer Metalle werden mit Weinsäure maskiert. Als spektrophotometrisches Reagens wird 4-(2-Pyridylazo)-resorcinol (PAR) benützt. Die relative Standardabweichung beträgt etwa 8%.

     

Micro chemical investigation of medicinal plants. I

Summary Screening of over 50 medicinal plants has been carried out withM. tuberculosis 607 as the test organism, and thein vitro antitubercular activity of two Chinese traditional drugs-Prunus mume andSchizandra chinensis-has been established. Using bioassay to follow microchemical separation and purification processes, which include solvent extraction, chromatography and ion-exchange, the antitubercular activity has been traced to the fruity part of the berries and related to the presence of citric and malic acids.A simple method is described for the microdetermination of nonvolatile organic acids in plant extracts. It involves paper chromatography of the unknown solution together with solutions of known acids on the same sheet. The paper is then sprayed on both sides with methyl red. The chromatograms are cut out and affixed to a glass slide. The latter is placed in a specially constructed metal block fitted into the Beckman-DU spectrophotometer. The maximum optical densities of the respective red spots are measured at 580 nm. There is a linear relationship between concentration and optical density of each acid. High contents of citric acid and malic acid respectively, have been found in both plant drugs mentioned above.

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Zusammenfassung Über 50 Pflanzendrogen wurden mitM. tuberculosis 607 als Testsubstrat geprüft und dabei in vitro die antituberkuläre Wirkung zweier chinesischer Drogen —Prunus mume undSchizandra chinensis — festgestellt. Durch biologische Kontrolle konnte mittels mikrochemischer Trennung und Reinigung (Lösungsmittelextraktion, Chromatographie und Ionenaustausch) die antituberkuläre Aktivität im Fruchtteil der Beeren lokalisiert und auf die Anwesenheit von Zitronensäure und Äpfelsäure zurückgeführt werden. Eine einfache Mikrobestimmung nichtflüchtiger organischer Säuren in Pflanzenextrakten wurde beschrieben. Sie beruht auf Papierchromatographie der zu prüfenden Lösung gleichzeitig mit Lösungen bekannter Säuren auf demselben Papier. Dieses wird dann mit Methylrot besprüht. Die Chromatogramme werden ausgeschnitten und auf eine Glasscheibe fixiert. Diese wird in einen speziellen, in ein Beckman-DU-Spektrophotometer eingepaßten Metallblock gelegt und die optische Dichte der einzelnen roten Flecken bei 580 nm gemessen. Für jede Säure besteht Linearität zwischen Konzentration und optischer Dichte. Hoher Gehalt an Zitronensäure und Äpfelsäure wurden bei beiden Drogen gefunden.

     

Phosphate esters as activators of decarboxylation catalytic reactions

Summary The possibilities for increasing the catalytic activity of magnesium and calcium in the decarboxylation of oxaloacetic acid was studied. The alkyl and aryl esters of phosphoric acid were used as activators of the reactions. The application of TBP as activator in 50% ethanolic medium permits the determination of 50g of magnesium.

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Zusammenfassung Möglichkeiten zur Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit von Mg und Ca bei der Decarboxylierung von Oxalessigsäure wurden geprüft. Alkyl- und Arylester der Phosphorsäure wurden als Aktivatoren verwendet. Tributylphosphat als Aktivator in 50%ig äthanolischem Medium ermöglicht die Bestimmung von 50g Magnesium.

     

Über die Hydratation von Meta- und Pyrophosphorsäure

Zusammenfassung Es wurden Metaphosphorsäurelösungen allein und mit wechselnden Mengen Salzsäure untersucht und nachfolgende Feststellungen gemacht. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im allgemeinen proportional zur H-Ionenkonzentration zu, doch zeigen sich auch stärkere Abweichungen von dieser Proportionalität. In ungefähr der Hälfte der einzelnen Versuchsreihen weisen die Geschwindigkeitskonstanten einen absteigenden Gang auf, was durch das Vorhandensein verschiedener Polymerisationsstufen der Metaphosphorsäure zu erklären versucht wird. Das Auftreten von Pyrosäure als Zwischenprodukt kann nicht festgestellt werden. Die bereits von Sabatier beobachtete Tatsache, daß die Umsetzung des Natriummetaphosphats in Orthophosphat durch überschüssiges Alkali beschleunigt wird, kann bestätigt werden, ebenso, daß diese Beschleunigung mit zunehmender Natronlaugekonzentration zunimmt. Unter gleichen Bedingungen wurden Lösungen von Pyrophosphorsäure allein und mit wechselnden Salzsäuremengen untersucht. Auch hier besteht anscheinende Proportionalität zwischen H-Ionenkonzentration und Hydratisierungsgeschwindigkeit, doch kommen ebenfalls größere Abweichungen vor. Gemische von Pyrophosphorsäure und Salzsäure zeigen eine abnorm geringe elektrische Leitfähigkeit, war auf das Zustandekommen einer Verbindung zwischen Pyrophosphorsäure und Salzsäure schließen läßt. Es wird festgestellt, daß im Verlaufe von mehr als einem halben Jahr bei 25° das Natriumpyrophosphat in wässeriger Lösung sich weder allein noch in Berührung mit Natronlauge in Orthophosphat umwandelt. Bei der Herstellung der kristallisierten Pyrophosphorsäure wurde gefunden, daß man in kürzerer Zeit, als Giran angab, zu derselben gelangen kann. Im Gegensatz zu den Angaben von Montemartini und Egidi wird gezeigt, daß sich die Pyrophosphorsäure nicht mit größerer Geschwindigkeit hydratisiert als die Metasäure, sondern mit bedeutend geringerer. Die von den beiden Autoren für die Pyrosäure erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten sind viel zu hoch, während die für die Metasäure mitgeteilten bestätigt werden können.Zum Schlusse sei es mir gestattet, Herrn Professor Dr. Anton Kailan für die Anregung dieser Arbeit und das fördernde Interesse, das er ihrer Ausführung entgegenbrachte, meinen herzlichen Dank zu sagen.     

Influence of the medium upon the rate of complexing of In3+ and Ga3+

Summary The rate and the rate constant of the process of complexing of In³⁺ and Ga³⁺ were evaluated in media containing hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid and different organic solvents. It was established that the rate of the process is maximum in aqueous-acid environments (without presence of organic additions), in almost all investigated cases in the first minutes of the reaction.

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Einfluß des Reaktionsmediums auf die Komplexierungsgeschwindigkeit von In³⁺ und Ga³⁺

Zusammenfassung Es wurden die Komplexierungsgeschwindigkeiten von In³⁺ und Ga³⁺ in Lösungsmittelsystemen mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure und verschiedenen organischen Lösungsmitteln gemessen. Dabei konnte gezeigt werden, daß die Geschwindigkeit in wäßrig-saurem Medium (ohne Zusätzen von organischen Verbindungen) und dann fast immer in den ersten Minuten der Reaktion am größten ist.

     

Die Verwendung von N-Bromsuccinimid bei Bromierungs-und Abbaureaktionen

Zusammenfassung N-Bromsuccinimid (NBS) bromiert aromatische Säuren, welche Hydroxy- und Aminogruppen im Kern enthalten, ohne Veränderung der Substituenten; Sulfogruppen hingegen werden durch Brom ersetzt und Mercaptogruppen werden zu Disulfid oxydiert. Phenylessigsäure wird bei Behandlung mit NBS in wäßriger Lösung zu Benzaldehyd abgebaut. Phenole und aromatische Amine werden durch NBS leicht im Kern bromiert. Mehrbasische Säuren, wie Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure, werden mit dem gleichen Reagens zu entsprechenden Aldehyden oder Ketonen abgebaut. NBS ergibt bei der Reaktion mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Glycerin, Xylit, Sorbit, Mannit und Inosit, nur Kohlendioxyd und Wasser. Diese Reaktion wurde auf ihren quantitativen Ablauf geprüft und zur Bestimmung von Äthylenglykol und Glycerin herangezogen.Mit 1 Abbildung