Die vollständige Methylierung phenolischer Hydroxylgruppen in Mehrkernverbindungen mit aromatisch gebundenem Chlor

Zusammenfassung Ein bei der Permethylierung von Kohlenhydraten bewährtes Verfahren [Methylierung mit Dimethylsulfat/Ba(OH)₂ inDMF/DMSO]¹ konnte auf phenolische Mehrkernverbindungen übertragen werden. Das Verfahren hat den Vorteil, unter den Reaktionsbedingungen aromatisch gebundenes Chlor unberührt zu lassen.

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Permethylation of phenolic hydroxyl groups in polycyclic chlorophenols

Methylation with dimethyl sulfate/Ba(OH)₂ inDMF/DMSO ¹ a well-established permethylation procedure in carbohydrate chemistry, has successfully been applied to permethylation of phenolic hydroxyl groups in polycyclic chlorophenols. Under the conditions of the reaction, the chlorine atoms are not attacked.

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Der Nachweis der Kettenstruktur von aus p-Kresol und Formaldehyd aufgebauten Mehrkernverbindungen, VI. Mitt.     

Diels—Alder-Reaktionen am Thebain mit cyclischen Azodienophilen

Zusammenfassung Diels-Alder-Reaktion von Thebain mit einer Reihe von cyclischen Azo-oxoverbindungen lieferte die erwarteten Addukte. Hydrierung der aus der Addition resultierenden Äthenobrücke führte zu den Äthanoverbindungen. Die Carbonylgruppen des Thebain—3-Indazolon-Addukts und der entsprechenden hydrierten Äthanoverbindung konnten durch LiAlH₄-Reaktion zur Methylengruppe reduziert werden.

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Diels—alder reactions of thebaine with cyclic azodienophiles

Diels-Alder reaction of thebaine and a number of cyclic azooxo dienophiles gave the corresponding adducts. Hydrogenation of the etheno bridge of the adducts resulting from addition yielded the ethano derivatives. The carbonyl groups of the thebaine—3-indazolone adduct and its hydrogenated ethano derivative were reduced by LiAlH₄ reaction to the methylene group.

     

Zur Kenntnis der Sulfosäureester

Zusammenfassung Die Umsetzung von Alkoholen und Phenolen mit p-Toluolsulfochlorid zu den entsprechenden Estern mit Hilfe von Pyridin wurde studiert. Es wurden dazu günstige Arbeitsbedingungen ermittelt und einige p-Toluolsulfosäureester neu dargestellt.Es wurde gefunden, daß die Bildung von Pyridinium verbindungen durch Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Äther, unterdrückt wird, so daß auf diese Weise auch die niederen Ester leicht mit Pyridin erhalten werden.Durchgeführte Spaltungen von p-Toluolsulfosäureestern mit Pyridinhydrochlorid ergaben die entsprechenden Alkylchloride, wodurch die bei zu hohen Veresterungstemperaturen auftretende Bildung derselben erklärt werden kann. *** DIRECT SUPPORT *** A3615027 00005     

Molekulargewichtsbestimmung von Ferrocenderivaten durch potentiometrische Titration mit Dichromat

Zusammenfassung Es wird eine rasche und exakte Halbmikro-Molekulargewichts-(bzw. Äquivalentsgewichts-) bestimmung von Ferrocenderivaten durch potentiometrische Titration mit 0,01 n K₂Cr₂O₇-Lösung beschrieben. Sie beruht auf der reversiblen Oxydation zu den entsprechenden Ferriciniumionen. Acyl-ferrocene, bei denen eine reversible Oxydation nicht möglich ist, können mit LiAlH₄/AlCl₃ glatt zu den entsprechenden sauerstoff-freien Verbindungen reduziert werden, die dann ebenfalls der Titration mit Dichromat und damit der Molekulargewichtsbestimmung zugänglich sind.13. Mitteilung: Schlögl, K., u. M. Peterlik: Mh. Chem. 93, 1328 (1962).Der Regierung der USA danken wir bestens für die finanzielle Unterstützung der vorliegenden Arbeit und der Ethyl-Corporation, New York, für die großzügige Überlassung von Ferrocen. Herrn M. Fried haben wir für Anregungen zu danken.     

Arylsulfonylureido- und Arylsulfonylamidoacyl-Derivate von Hydroxy- und Oxocycloalkanen als potentielle Antidiabetica, 4. Mitt.: 3-Arylsulfonylcarbamoyl-cis-hexahydro-3H-benzo[d]oxazol-2-one und deren Umwandlung incis-2-Arylsulfonylureidocyclohexanole

Zusammenfassung trans-2-Chlorcyclohexylcarbamat wird mit Arylsulfonylisocyanaten zu den entsprechenden Arylsulfonylallophanaten umgesetzt, die sich mit NaH inDMSO zu den 3-Arylsulfonylcarbamoyl-cis-hexahydro-3H-benzo[d]oxazolonen cyclisieren. Letztere werden mit wäßr. Alkali zu dencis-2-Arylsulfonylureidocyclohexanolen hydrolysiert.

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Arylsulfonylureido- and arylsulfonylamidoacyl-derivatives of hydroxy- and oxocycloalkanes as potential antidiabetic drugs. IV

trans-2-Chlorocyclohexylcarbamate is treated with arylsulfonylisocyanates to yield the corresponding arylsulfonylallophanates, which with NaH in DMSO cyclize to 3-arylsulfonylcarbamoyl-cis-hexahydro-3H-benzo[d]oxazolones. The latter are hydrolysed by aqueous alkali tocis-2-arylsulfonylureidocyclohexanols.

     

Über die Bildung von Alkalicyanaten bei der Oxydation von Alkalicyaniden mit Peroxiden

Zusammenfassung Die Oxydation von Natrium- und Kaliumcyanid zu den entsprechenden Alkalicyanaten mit aktiviertem Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid und 2-Propyliden-hydroxy-hydroperoxid in redox-interten Lösungsmitteln wird untersucht. Der Mechanismus dieser Oxydationsreaktionen wird diskutiert. Die Reaktion von Alkalicyaniden mit aktiviertem H₂O₂, d. h. in Gegenwart von Acetonitril in niederen aliphatischen Alkoholen als Lösungsmittel, liefert die entsprechenden Cyanate in hoher Reinheit in über 90% Ausbeute und stellt somit eine einfach durchzuführende Laborsynthese für Alkalicyanate dar.

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Formation of alkali cyanates by oxidation of alkali cyanides with peroxides

The formation of sodium and potassium cyanate by reaction of activated hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide and 2-propylidene hydroxyhydroperoxide on sodium and potassium cyanide in redox-inert solvents has been investigated. The mechanism of these oxidation reactions is discussed. In the reaction of an alcoholic solution of sodium or potassium cyanide with activated H₂O₂, i.e. in the presence of acetonitrile, high yields of pure crystalline alkali cyanates are obtained. This procedure is therefore a very convenient method in synthesizing pure alkali metal cyanates.

     

Radical products of the oxidation of 2,2-diacyl-1-arylhydrazines with the system Pb(OAc)4-CF3COOH-CH2Cl2

Summary The oxidation of 2,2-Diacyl-1-arylhydrazines1a–l with the system Pb(OAc)₄-CF₃COOH-CH₂Cl₂ led to the formation of two types of radical products. Phenazinium cation radicals5a–h were formed from 2,2-diacyl-1-arylhydrazines1a–h, while hydrazyl radicals2i–l were observed to be the only radical products of the oxidation of1i–l. The generated radicals are characterized by their EPR parameters.

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Radikalische Produkte der Oxidation von 2,2-Diacyl-1-arylhydrazinen mit dem System Pb(OAc)₄-CF₃COOH-CH₂Cl₂

Zusammenfassung Die Oxidation der 2,2-Diacyl-1-arylhydrazine1a–l mit dem System Pb(OAc)₄-CF₃COOH-CH₂Cl₂ führte zu zwei unterschiedlichen Typen von Radikalen. Aus den 2,2-Diacyl-1-arylhydrazinen1a–h werden die Phenaziniumkationenradikale5a–h gebildet, während nach Oxidation von1i–l die entsprechenden Hydrazyle2i–l als einzige Radikalprodukte nachweisbar waren. Die erzeugten Radikale wurden durch ihre EPR-Parameter charakterisiert.

     

Bestimmung organischer Stoffe durch Oxydation mit Permanganat

Zusammenfassung Die Wirkung von Permanganat, Mangan(IV)-oxid und dem Pyrophosphatkomplex des dreiwertigen Mangans auf Oxalsäure wurde verglichen. Die Oxydation zu Kohlendioxid und Wasser verläuft mit frisch bereitetem Mangan(IV)-oxid in einem breiten Aciditätsbereich sofort und quantitativ. Die Oxydation mit Permanganat und mit dem Pyrophosphatkomplex des dreiwertigen Mangans verläuft langsamer. Im Falle des letztgenannten Reagens wird ein quantitativer Verlauf der Reaktion in 2 N schwefelsaurer Lösung bei Laboratoriumstemperatur nach 20 min erreicht.

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Summary The effect of permanganate, manganese dioxide and of the pyrophosphate complex of trivalent manganese on oxalic acid has been compared. The oxidation of oxalic acid to carbon dioxide and water takes place immediately and quantitatively in a wide acidity range when freshly prepared manganese dioxide is used. Oxidation with permanganate and the manganese(III)-pyrophosphate complex is slower. With the latter reagent, a quantitative reaction is achieved only after 20 min at laboratory temperature in a medium of 2 N sulphuric acid.

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VII. Mitteilung: Mikrochim. Acta1968, 405.     

Determination of arsenic and antimony in water and soil by hydride generation and atomic absorption spectroscopy

Summary A colorimetric field method for the determination of As and Sb was compared with atomic absorption (AA) techniques using both graphite furnace atomic absorption and the hydride generating technique with the heated quartz cell.During the intercomparison experiments the importance of the addition of KI before the addition of the NaBH₄ reagent to the sample was clearly demonstrated. Compared with the colorimetric technique the AA hydride technique with the heated quartz cell was found to suffer from interferences by other hydride forming elements. Slow addition of NaBH₄ (5 min in case of the colorimetric method) results in a longer reaction time giving a complete transformation of the hydride forming elements. The work also includes the optimization of various analytical parameters with respect to the hydride technique.

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Bestimmung von Arsen und Antimon im Wasser und Boden durch Natriumborhydrid-Reduktion und Atomabsorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Eine colorimetrische Feldmethode wird mit den Labormethoden der Atomabsorptionsspektrometrie verglichen, wobei sowohl auf die Quarzrohrmethode als auch die Graphitofenmethode eingegangen wird.Nachgewiesen wird, da\ den Proben Kaliumiodid zugesetzt werden mu\, um störende Einflüsse anderer Metalle auf die Reaktion von As und Sb mit NaBH₄ zu verhindern. Im Vergleich zu der colorimetrischen Technik wurde bei der Hydridmethode, mit Atomisierung im hei\en Quarzrohr, eine störende Wirkung anderer hydridbildender Elemente festgestellt.Bei der colorimetrischen Methode lÄ\t sich dieser Störungseinflu\ durch langsame Zugabe von NaBH₄ vermindern (5 min). Die Optimalisierung von Parametern bei der Hydridmethode zur Asund Sb-Bestimmung wird beschrieben.

     

Ein rascher und einfacher Nachweis von Formaldehyd mit orthokondensierten Pyrrolen

Zusammenfassung Zum mikrochemischen Nachweis von Formaldehyd in wäßrigen, methylalkoholischen oder alkoholischen Lösungen mit einer Erfassungsgrenze von weniger als 10 eignet sich eine 0,5%ige Lösung von Carbazol in Schwefelsäure oder eine gleichprozentige in Äthylalkohol unter gleichzeitiger Verwendung von reiner konz. Schwefelsäure. Formaldehyd reagiert mit den genannten Reagentien im Reagensglase oder auf der Tüpfelplatte unter Blau- bis Grünfärbung.In gleicher Weise läßt sich Methylalkohol neben Äthylalkohol nach vorhergegangener Oxydation des Methylalkohols zu Formaldehyd mit derselben Schärfe nachweisen.Formaldehydabspaltende Substanzen geben mit Carbazol-Schwefelsäure die beschriebene Farbreaktion, falls nicht der entstehende Formaldehyd sich mit der unveränderten Substanz oder einem Spaltstück oder Umwandlungsprodukt in anderer Weise kondensiert.Die Reaktion von Formaldehyd mit dem strukturell ähnlich gebauten Indol verläuft ebenfalls unter Farberscheinungen und kann gleichfalls zu einem Nachweis des Aldehyds ausgewertet werden.     

Stereoselektive Synthese einiger Amidester der (±)-erythro-2,3-Diphenylglutarsäure

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von Methylphenylacetat mit Dialkylamiden der Zimtsäure in Gegenwart von NaNH₂ wurden Amidester der (±)-erythro-2,3-Diphenylglutarsäure hergestellt. Die Konfiguration der erhaltenen Verbindungen wurde durch Hydrolyse mit HCl (1:1) zu der entsprechenden Säure und im Falle der Umsetzung mit dem Zimtsäuredimethylamid durch eine mehrstufige Synthese aus demerythro-Säurenitril-ester festgestellt. Es wurden auch Bedingungen gefunden, unter welchen nur die Estergruppe hydrolysiert werden kann, wobei Mono-dimethylamid entsteht, das mit CH₂N₂ den Ausgangs-Amidester liefert.     

5,6-Dimethoxy- und [4,5,6-Trimethoxy-benzo[b]-thienyl-(3)]-acylamine

Zusammenfassung Umsetzung von 5,6-Dimethoxy- und [4,5,6-Trimethoxy-benzo[b]thienyl-(3)]-essigsäure mit PCl₅ lieferte die methoxysubstituierten [Benzo[b]thienyl-(3)]-essigsäurechloride, die mit sekundären Aminen zu den entsprechenden Amiden reagierten.Die homologen Verbindungen mit einer C₃-Brücke wurden durchArndt-Eistert-Reaktion des Diazomethylketons in Gegenwart der entsprechenden sekundären Amine erhalten.

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Reaction of 5.6-dimethoxy- and [4.5.6-trimethoxybenzo[b]-thienyl-(3)]-acetic acid with PCl₅ gave the methoxy-substituted [benzo[b]thienyl-(3)]-acetic acid chlorides, which reacted with secondary amines to the corresponding amides.The homologous compounds with a C₃-bridge were synthesized viaArndt-Eistert reaction of the diazomethyl ketone in presence of the corresponding secondary amines.

     

Nachweis von Anthracen und Anthrachinon neben einigen anderen aromatischen Verbindungen

Zusammenfassung Durch Oxydation und Nitrierung mit Mischsäure werden Anthracen und Anthrachinon in Dinitroanthrachinone überführt, die mit Formaldehyd und Natriumhydroxid zu roten Diaminen reduziert werden. Diese werden mit Amylalkohol extrahiert. Die Empfindlichkeit beträgt 2g. Die Färbung wird von Benzol und Homologen, Naphthalin, Phenanthren, Acenaphthen, Fluoren, Chrysen, Acridin und Phenolen, sowie von den im Kokereipech vorhandenen Verbindungen, nicht gegeben.

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Summary Anthracene and anthraquinone are converted by oxidation and nitrification with nitric-sulphuric acid to dinitro anthraquinones which are reduced to red diamines by formaldehyde and sodium hydroxide. These are extracted by amyl alcohol. Sensitivity is 2g. Benzene and its homologues, naphthalene, phenanthrene, acenaphtene, fluorene, chrysene, acridine, phenols and compounds contained in pitch do not interfere with the colour reaction.

     

Thebain—Maleinimid-und Thebain—N-substituierte Maleinimid-Addukte

Zusammenfassung DasDiels-Alder-Addukt Thebain—Maleinimid wurde auf verschiedenen Wegen hergestellt. Substitution am Imidstickstoff durch Alkylhalogenide lieferte die entsprechenden N-Alkylderivate und durch Bromessigsäureäthylester die entsprechende N-Carbäthoxymethylverbindung. Aminolyse dieses Esters führte zu einer Reihe von Amiden.

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Thebaine—maleimide and thebaine—N-substituted maleimide adducts

TheDiels-Alder adduct of thebaine and maleimide was prepared in various ways. Substitution at the imide nitrogen with alkylhalogenides yielded the corresponding N-alkylderivatives and with ethyl bromoacetate the corresponding N-ethoxycarbonylmethyl derivative. Aminolysis of this ester gave a series of amides.

     

Reaktionen des Diazomethans mitα,β-ungesättigten Aldehyden

Zusammenfassung Das Ausbleiben der Holzfarbreaktionen nach Vorbehandlung von Fichtenholz undBrauns Nativlignin durch Oxydation, katalytische Hydrierung und insbesondere nach Umsetzung mit Diazomethan wird an Hand von Modellsubstanzen [Zimtaldehyd und Methylconiferylaldehyd (3,4-Dimethoxyzimtaldehyd)] studiert. Aboxydation der Seitenkette, Hydrierung der Doppelbindung und Reaktion zu den entsprechenden 4-substituierten Pyrazolin-3-aldehyden verhindern deren Entstehen. Die Konstitution dieser Aldehyde wurde sichergestellt. Der Stickstoffgehalt von mit Diazomethan methyliertem Holz oder Nativlignin kann somit zumindest teilweise durch die Bildung von Pyrazolinen erklärt werden.Herrn Prof. Dr.A. Franke zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Lösungseigenschaften von äquimolaren statistischen und alternierenden Copolymeren aus Styrol und Benzylmethacrylat

Zusammenfassung Die Lösungseigenschaften von äquimolaren statistischen und alternierenden Copolymeren aus Styrol und Benzylmethacrylat wurden mit Hilfe von Lichtstreuungs- und Viskositätsmessungen untersucht. Es ergaben sich keine gravierenden Unterschiede zwischen den beiden Copolymeren. Ein besonderer kettenversteifender Effekt des aromatischen Rings im Benzylmethacrylat konnte nicht nachgewiesen werden. Bei der Lichtstreuung zeigte sich ein deutlicher Einflu\ des dritten Virialkoeffizienten, wodurch die konventionelle Auswertung (lineare Extrapolation aufc=0) zu hohe Molekulargewichte lieferte.

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Solution properties of equimolar random and alternating copolymers of styrene and benzyl methacrylate were investigated by means of light scattering and viscosity measurements. The two copolymers showed no distinct difference between each other. A special stiffening effect of the aromatic ring of the benzyl methacrylate could not be found. Light scattering data showed a pronounced influence of the third virial coefficient and the conventional interpretation of the data (linear extrapolation toc=0) produced too high molecular weights.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die Förderung dieser Untersuchungen im Rahmen des SFB 41.     

Reaktion von Phosphinboran,Phenylphosphinboran und Phosphoniumjodid mit Natriumtetrahydridoborat

Zusammenfassung Phosphinboran und Phosphoniumjodid reagieren mit NaBH₄ unter H₂-Entwicklung zu H₂P(BH₃)₂–Na⁺(I), Phenylphosphinboran zuPhHP(BH₃)₂–Na⁺ (II). Methylphosphinboran, Phenylphosphin und die Anionen von I und II reagieren nicht mit NaBH₄, da die Acidität des an Phosphor gebundenen Wasserstoffs zu gering ist. Auch (PhHP·BCl₂)₃ reagiert mit NaBH₄ unter Wasserstoffentwicklung.

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Reaction of phosphine borane, phenylphosphine borane and phosphonium iodide with sodium tetrahydridoborate

The reaction of phosphine borane and phosphonium iodide with NaBH₄ yields H₂P(BH₃)₂–Na⁺ (I), of phenylphosphine boranePhHP(BH₃)₂–Na⁺ (II) hydrogen being evolved in both reactions. Methylphosphine borane, phenylphosphine and the anions of I and II do not react with NaBH₄ on account of the reduced acidity of the hydrogen atoms bound to phosphorus. Likewise hydrogen is evolved if (PhHP·BCl₂)₃ reacts with NaBH₄.

     

Organic synthesis on the microgram scale. X

Summary Procedures are described for the reduction of steroids containing the 17-keto group to the corresponding hydroxy compounds on theg scale. The reactions are carried out on thin-layer silica gel plates. Using ethanolic potassium borohydride as reagent, two isomers are obtained from each ketosteroid tested. In contrast, reduction with aqueous sodium meta-bisulfite yields one product exclusively.

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Zusammenfassung Arbeitsvorschriften im Mikrogrammaßstab für die Reduktion von 17-Ketosteroiden zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen wurden beschrieben. Die Reaktionen werden auf Silicagel-Dünnschichtplatten durchgeführt. Mit alkoholischer Kaliumborhydridlösung als Reagens wurden von jedem geprüften Ketosteroid je zwei Isomere erhalten. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion mit wäßrigem Natriummetabisulfit ausschließlich zu einem Reaktionsprodukt.

     

Anwendung der Gas-Chromatographie auf die Sorption von Kohlenmonoxid an Chrom(III)-oxid

Zusammenfassung Bei der Anwendung der Gas-Chromatographie auf die Sorption von CO an Chrom(III)-oxid im Temperaturbereich 50–360° C zeigen die Chromatogramme unmittelbar an: 1. die spezifische Sorption von CO im Gegensatz zu CO₂, 2. die praktisch vollständige Oxydation kleiner Mengen CO durch Chromoxid, 3. bei Zugabe von O₂ nach einer langfristigen Vorbehandlung von Chromoxid in einem CO-Strom die Überlagerungeinerseits des Sauerstoffverbrauchs für die Oxydation irreversibel sorbierter und allmählich angereicherter Bestandteile (CO, C),andererseits des Sauerstoffverbrauchs für die Rückoxydation der Phase Chromoxid. Es ist ein Vorzug des empfindlichen Verfahrens, daß die Vorgänge an oberflächenarmen kristallisierten und an oberflächenreichen amorphen Chromoxidpräparaten miteinander verglichen werden können.

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Application of gas chromatography to the sorption of carbon monoxide on chronium(III) oxide

Sorption phenomena of CO on chronium oxide are combined with redoxreactions. These reactions have been registrated by gas-chromatography between 50 and 360° C. The sensitive method allows to compare cristallized and amorphous samples of chromium oxide with smaller and larger amounts of specific surfaces.

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Dissertation, Darmstadt 1966, D 17.     

Über die bei der percuprimetrischen Titration organischer Verbindungen entstehenden Abbauprodukte

Zusammenfassung Die bei der Oxydation organischer Verbindungen mit Kaliumcupri-3-perjodat und Kaliumnickeli-4-perjodat entstehenden Abbauprodukte wurden untersucht. Bei Verbindungen, die an benachbarten C-Atomen Oxy- oder Aminogruppen enthalten, entstehen als Spaltstücke Formaldehyd bzw. Formamid. Jener geht bei weiterer Oxydation in Formiat über.

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Summary A study was made of the degradation products obtained from the oxidation of organic compounds with potassium-cupri-3-periodate and potassiumnickeli-4-periodate. Compounds which contain hydroxy or amino groups on adjacent C-atoms, yield formaldehyde or formamide as fission products. The former goes over into formate on further oxidation.

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Résumé On examine les produits de dégradation oxydative de composés organiques avec le cuivre-3 periodate de potassium et le nickel-4 periodate de potassium. Chez les composés qui contiennent sur des atomes de carbone voisins des groupes hydroxy ou amino, on obtient comme produits de dégradation le formamide et le formaldéhyde. Ce dernier se transforme en formiate par oxydation plus poussée.