钴（Ⅱ）－5－取代邻菲罗啉－α－氨基酸三元配合物的稳定性研究

本文在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ（－３）ＫＮＯ３存在下，采用ｐＨ法测得了５－取代邻菲罗啉的质子化常数以及钴（Ⅱ）与５－取代邻菲罗啉、α－氨基酸的二元、三元配合物的稳定常数．结果表明三元配合物的稳定性与５－取代邻菲罗啉的质子化常数、取代基常数均存在直线自由能关系．并用三元配合物稳定性的表征值ｌｏｇＫＭ、△ｌｏｇＫ，讨论了三元配合物的稳定性，发现钴（Ⅱ）与配体５－取代邻菲罗啉之间也存在着ｄ－ｐ反馈π键．该π健的强度对三元配合物稳定性有着显著影响．     

铜（Ⅱ）—α—氨基酸（5—取代邻菲咯啉）—L—苏糖酸三元配合物的稳定性研究

在２９８Ｋ，Ｉ＝０．１ＭＯＬ／ｌＫＮＯ３条件下测定了Ｌ－苏糖酸－α－氨基酸－铜（Ⅱ）三元配合物的生成常数。实验表明，生物配体α－氨基酸及Ｌ＿苏糖酸具有良好的相容性，其三元配合物的稳定性大于相应二元配合物的稳定性。     

配合物稳定性和配体酸碱强度之间的直线自由能关系──铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)-芬布芬-α-氨基酸三元配合物体系

在25±0.1℃,I=0.1mol·dm^-3KNO₃条件下,80%(v/v)DMSO-H₂O混合溶剂中,应用pH法测定了甘氨酸,L一缬氨酸,L-异亮氨酸,L-脯氨酸,L-丝氨酸,DL-苯丙氨酸等六种α-氨基酸(缩写为α-AA,记为B配体)的酸离解常数,铜(Ⅱ)-α-氨基酸。锌(Ⅱ)-α-氨基酸二元配合物的稳定常数及铜(Ⅱ)-芬布芬-α-氨基酸(芬布芬缩写为Fen,记为A配体)和锌(Ⅱ)-芬布芬-α-氨基酸三元配合物的稳定常数。实验发现,在下面三对参数之间,即logβ₁₀₂与pK₂^B,lOgβ₁₁₁;与pK₂^B及10gβ₁₁₁与logβ₁₀₂,均存在良好的直线自由能关系。用△logK_M和△logβ₁₁₁两个参量描述了三元配合物相对于母体二元配合物的稳定性。讨论了溶剂的性质,配合物分子内配体之间的疏水作用,芳环之间的堆积作用对配合物稳定性的影响。     

铜(Ⅱ)-α-氨基酸(5-取代邻菲咯啉)-L-苏糖酸三元配合物的稳定性研究

在２９８Ｋ，Ｉ＝０．１ｍｏｌ／ＬＫＮＯ３条件下测定了Ｌ－苏糖酸－α－氨基酸（５－取代邻菲咯啉）－铜（Ⅱ）三元配合物的生成常数．实验表明，生物配体α－氨基酸及Ｌ－苏糖酸具有良好的相容性，其三元配合物的稳定性大于相应二元配合物的稳定性．在较宽的ｐＨ值范围内，三元配合物的含量显著大于二元配合物的含量．即Ｌ－苏糖酸能作为金属离子的载体，使金属离子易于与氨基酸或蛋白质结合而被动物吸收利用．α－氨基酸及Ｌ－苏糖酸间的相容性及其三元配合物的稳定常数随α氨基酸的质子化常数及其二元配合物的稳定常数增加而增加，二者间存在良好的直线自由能关系．而在Ｌ－苏糖酸－５－取代邻菲咯啉－铜（Ⅱ）三元配合物中，由于ｄ－ｐ反馈π键的存在，三元配合物的稳定常数随取代邻菲咯啉质子化常数的增加而降低，二者之间也存在良好的直线自由能关系．     

配合物的直线自由能关系（ⅩⅤⅡ）──铜（Ⅱ）－二氧四胺大环－α－氨基酸三元混配配合物的稳定性研究

用ｐＨ法在２５．０±０．１℃、Ｉ＝０．１ｍｏｌ／ＬＫＮＯ３条件下研究了铜（Ⅱ）与１２－（２＇－羟基－５取代苄基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮－α－氨基酸所形成的竞争性三元混配型配合物的稳定性，测定了该体系的二元、三元配合物的稳定常数，并探讨了大环配体的取代基效应及二元、三元配合物的结构。     

三（2—苯并咪唑甲基）胺—锌（II）配合物模拟水解酶催化酯…

研究了三（２－苯并咪唑甲基）胺－锌（Ⅱ）配合物作为水解酶模拟物催化乙酸对硝基苯酯（ＮＡ）水解动力学。结果表明，催化水解速率对ＮＡ及配合物浓度呈一级反应。水解速率遵循速率方程ｖ＝（ｋｃａｔ［Ｚｎ］＋ｋＯＨ［ＯＨ＾－］＋ｋ０）［ＮＡ］。在２９８Ｋ，Ｉ＝０．１０ｍｏｌ／Ｌ ＫＮＯ３，０．０２ｍｏｌ／Ｌ Ｔｒｉｓ，４０％ＣＨ３ＣＮ水溶液中，二级反应速率常数ｋｃａｔ和ｋＯＨ分别为０．１２、１．４５ｍｏｌ＾－     

Cu（Ⅱ）与L－氨基酸和5＇－嘌呤核苷酸配合物的SOD活性

Ｃｕ（Ⅱ）与Ｌ－氨基酸和５＇－嘌呤核苷酸配合物的ＳＯＤ活性邵昌平，赵丽华，刘宇新，郭和夫（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）关键词Ｃｕ（Ⅱ）－氨基酸配合物，Ｃｕ（Ⅱ）－氨基酸－核苷酸配合物，ＳＯＤ活性．１．前言在已发现的三种超氧化物歧化...     

ⅡB族金属离子-α-氨基酸-二酮肟配体三元体系稳定性研究

在（３５．０±０．１）℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ／ＬＫＮＯ３条件下，用ｐＨ法测定了３，３，９，９－四甲基－４，８－二氮杂十一烷－２，１０－二酮肟配体（ＰｎＡＯ）和α－氨基酸（ＡＡ）的质子化常数，Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｄ（Ⅱ）和Ｈｇ（Ⅱ）分别与ＰｎＡＯ和α－氨基酸二元体系的稳定常数以及Ｚｎ（Ⅱ）－、Ｃｄ（Ⅱ）－和Ｈｇ（Ⅱ）－ＰｎＡＯ－α－氨基酸三元体系的稳定常数．实验结果表明：在上述三元体系中均存在良好的直线自由能关系，并从三元配合物构型上讨论了存在线性关系的原因．发现标题体系的稳定性趋势为Ｚｎ（Ⅱ）＞Ｃｄ（Ⅱ）＜Ｈｇ（Ⅱ），并从金属离子的角度讨论了这种趋势的内在原因．     

配位化学中的直线自由能关系──XX．铜（Ⅱ）－1，4，7，10－四氮杂环十三烧－11，13－二酮－α－氨基酸（5－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定性研究

本文采用ｐＨ法，在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３存在条件下，测定了铜（Ⅱ）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮－α－氨基酸（５－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定常数，探讨了大环多胺配体与金属离子的配位能力、配位方式、及其在水溶液中铜（Ⅱ）配合物的稳定性，同时也研究了５－取代邻菲罗啉与铜（Ⅱ）之间的ｄ－ｐ反馈π键、取代基的Ｈａｍｍｅｔｔ诱导效应对三元配合物稳定性的影响．     

配合物的稳定性与配体碱性之间的直线自由能关系 铜(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,I=0.1mol·l~(-1)KNO_3条件下,在80%(V/V)DMSO—H_2O混合溶剂中,应用pH法测定了DL—苯丙氨酸、甘氨酸、L—缬氨酸、L—丝氨酸、L—异亮氨酸、L—脯氨酸等α—氨基酸的电离常数;铜(Ⅱ)—α—氨基酸二元配合物和铜(Ⅲ)—芬布芬—α—氨基酸三元配合物的稳定常数。使用的α—氨基酸均为生化试剂。实验发现,在Logβ_(102)与pK_b~B,logβ_(111)与pK_2~B及logβ_(111)与olgβ_(102)三对参数之间均存在良好的直线自由能关系。用ΔlogK和Δlogβ_(111)表征了三元混配型配合物相对于二元母体配合物的稳定性.讨论了溶剂的性质、配体之间的堆积作用和疏水作用对配合物稳定性的影响。     

铍（Ⅱ）—均三溴偶氮胂配合物吸附波的研究

在ｐＨ９．２０的ＮＨ３．Ｈ２Ｏ－ＮＨ４Ｃｌ介质中，铍与均三溴偶氮胂（ＴＢＡ）的形成配合物，于－０．５５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）处产生一灵敏的配合物吸附波，峰电流与Ｂｅ浓度在８．０×１０＾－８～２．０×１０＾－６ｍｏｌ／Ｌ范围内呈线性关系。测得铍与均三溴偶氮胂的配合比为Ｂｅ（Ⅱ）：ＴＢＡ＝１：１，稳定常数β＝３．０×１０＾，电子转移数ｎ＝２，峰电流由配合物中配位体ＴＢＡ还原产生。可不经分离直接测定矿样中铍     

配合物的直线自由能关系（ⅩⅦ）—铜（Ⅱ）—二氧四胺大环—α—…

用ｐＨ法在２５．０±０．１℃、Ｉ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＮＯ３条件下研究了铜（Ⅱ）与１２－（２＇－羟基－５取代苄基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－酮－α－氨基酸所形成的竞争性三元混配型配合物的稳定性，测定了该体系的二元、三元配合物的稳定常数，并探讨了大环配体的取代基效应及二元、三元配合物的结构。     

铜（Ⅱ）－α－氨基酸配合物的离解动力学研究

铜（Ⅱ）－α－氨基酸配合物的离解动力学研究吴宝璋（厦门大学化学系厦门８６１００５）关键词铜配合物，金属－氨基酸相互作用，生物配体，配合物离解动力学铜是生命体系中最重要的微量元素之一，由于生理上的原因，动物体内铜离子的补给宜用它的配合物，而不是简单的盐...     

溶液中镉（Ⅱ）与某些氨基酸配合物稳定性的研究

用ｐＨ－电位滴定法测定了镉（Ⅱ）与某些氨基酸（其中包括丙氨酸（ａｌａ￣－）、亮氨酸（ｌｅｕ￣－）、色氨酸（ｔｒｙ￣－）、苯丙氨酸（ｐｈｅ￣－）配合物在离子强度Ｉ＝０．１０（ＫＮＯ＿３）、温度为１５℃、２５℃、３５℃和４５℃条件下的１、２级稳定常数，用温度系数法求出了配合物形成反应的热力学焓变ΔＨ，并进而求出了相应的自由能变化ΔＧ和熵变ΔＳ，发现配合物的稳定性与氨基酸配体的碱性强度之间存在直线自由能关系。     

铜（Ⅱ）－4－（吡啶－2′－甲基）－1，4，7，10－四氮杂环十三烷－11，13－二酮－α－氨基酸（5－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定性研究

用ｐＨ法在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３条件下，测定铜（Ⅱ）－４－（吡啶－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮－α－氨基酸（５－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定常数；比较了带吡啶甲基二氧四胺大环配体和二氧四胺大环配体与Ｃｕ（Ⅱ）的配位能力、配位方式；研究了该三元体系配合物稳定性与配体α－氨基酸酸碱强度之间的直线自由能关系；探讨了Ｃｕ（Ⅱ）和５－取代邻菲罗啉之间的ｄ－ｐ反馈π键以及邻菲罗啉取代基Ｈａｍｍｅｔｔ诱导效应与该三元配合物稳定性之间的关系。讨论了４－（吡啶－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮和４－（喹啉－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮与Ｃｕｘｐｈｅｎ所形成配合物的不同空间结构及其对配合物稳定性产生的影响。     

M（Ⅱ）（ArP）~（2－）与核酸碱基（腺嘌呤，胞嘧啶）三元混配配合物稳定性研究

用ｐＨ电位滴定法测定了金属离子（Ｍ~（２＋）＝Ｃｕ~（２＋），Ｃｏ~（２＋），Ｎｉ~（２＋），Ｚｎ~（２＋），Ｃｄ~（２＋）与核酸碱基（Ｌ＝腺嘌呤，胞嘧啶）形成的二元配合物以及与腺昔－５’－三磷酸（ＡＴＰ）形成的三元混配配合物的稳定常数。三元配合物相对于二元配合物的稳定性用平衡常数表示。结果表明：ΔｌｇＫ_ｍ比咪唑或氨的相应配合物ΔｌｇＫ_ｍ大，这可能与三元混配配合物分子内存在配体间的芳环堆积、氢键作用以及π_Ａ－π_Ｂ协同效应有关。     

配合物稳定性和配体酸碱强度之间的直线自由能关系──Ⅰ．二价过渡全属离子—α—氨基酸水杨醛席夫碱二元体系

在２５±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３条件下，应用ｐＨ法测定了水杨醛缩α－氨基酸的酸离解常数及它们与Ｍｎ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）生成的二元配合物的稳定常数．结果表明，对于同一种配体，配合物的稳定性均符合金属离子的欧文—威廉序；对于同一种金属离子，在配合物稳定性与配体的碱性之间均存在良好的直线自由能关系．     

水杨醛－L－甲硫氨酸希夫碱钴（Ⅱ）配合物的热分解动力学

本文合成了一种新的希夫碱配合物，水杨醛－Ｌ－甲硫氨酸—水合钴（Ⅱ），Ｃｏ（ｓａｌｍｅｔ）·Ｈ２Ｏ，并用非等温热重法研究了它的热分解反应动力学。ＴＧ及ＤＴＧ曲线表明配合物按两步分解：Ｃｏ（ｓａｌｍｅｔ）·Ｈ２Ｏ１４２－１７５℃（１）→Ｃｏ（ｓａｌｍｅｔ）１７５－８２０℃（２）→ＣｏＯ用Ａｒｃｈａｒ微分法和Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ积分法联合求出两步骤的动力学。步骤（１）、（２）的动力学方程分别表示如下：ｄα／ｄｔ＝Ａ·ｅ－Ｅ／ＲＴ（１－α）［－ｌｎ（１－α）］ｄα／ｄｔ＝Ａ·ｅ－Ｅ／ＲＴ（１－α）２［（１－α）－１－１］     

链型含醇羟基N3O2配体Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯水解研究

合成了链型五齿配体Ｎ－（２－羟乙基）－Ｎ”－（２－羟基苄基）－二乙烯三胺（ＨＬ）,通过元素分析、ＩＲ和１Ｈ ＮＭＲ 等手段进行了表征。用 ｐＨ电位滴定法,在 ２５ ± ０． １℃, Ｉ＝ ０． １０（ＫＮＯ３）条件下,测定了配体的质子化常数以及 配体与Ｃｕ（Ⅱ）和Ｚｎ（Ⅱ）配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子的配位情况,得到了配位酚羟基和水的离解 常数。运用分光光度法,在 ｐＨ＝ ７． ０－ ９． ０范围内,研究了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解动力学,得到 了 ＮＡ酯水解的配合物催化速率常数 ｋｃ。结果表明,Ｃｕ（Ⅱ）与配体的氨基和酚羟基配位,生成四配位配合物,配 位酚羟基的 ｐ Ｋａ值为 ４． ７９,对 ＮＡ酯水解基本上没有催化效果;而 Ｚｎ（Ⅱ）则可以分别与配体的三个氨基,一个 酚羟基和一个溶剂水分子配位,形成五配位配合物,配位酚羟基和水的 ｐ Ｋａ分别为 ５． ９９和 ９. １７,催化 ＮＡ酯 水解时,存在 Ｚｎ（Ⅱ）…－ＯＨ和酸羟基的协同作用,有很好的催化效果,ｐＨ为 ９． ０时, ｋｃ可达 ８． ５０ × １０－２ ｍｏｌ－１· Ｌ· ｓ－ １。     

三吡啶胺和四齿链酚胺配体与Cu(Ⅱ)配位性质及其配合物催化酯水解研究

运用 ｐＨ电位滴定法,在 ２５±０．１℃　Ｔ, Ｉ＝０．１（ＫＮＯ_３）条件下,研究了 Ｃｕ（Ⅱ）与三吡啶胺（Ｌ’）和队（２’－羟基苄基）－二乙二胺（ＨＬ~２）的配位行为。结果表明,Ｌ’以二齿的形式和 Ｃｕ（Ⅱ）形成稳定的 ２：１（Ｌ： Ｍ）配合物。其配位水分子的离解常数 ｐ Ｋａ为 ７．５４。对于 ＨＬ~２,三个氮原子和酚氧负离子与 Ｃｕ（Ⅱ）配位,酚羟基离解常数 ｐ Ｋａ为４．４４。在２５±０．１℃,Ｉ＝０．１（ＫＮＯ_３）条件下,ｐＨ＝６～９（５０ｍｏｌ·Ｌ~（－１））范围内,用紫外、可见分光光度法研究了Ｌ~１的Ｃｕ（Ⅱ）配合物催化对－硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解动力学行为,发现配合物催化ＮＡ酯水解反应速率常数ｋ_（ＮＰ）与溶液 ｐＨ呈 Ｓｉｇｍｏｉｄａｌ型曲线, ｋ_（ＮＰ）最大值为 ２． ５３×１０~（－２）Ｌ· ｍｏｌ(－１)· ｓ(－１)。说明 Ｌ~１的 Ｃｕ（Ⅱ）配合物中的 Ｃｕ（Ⅱ）－ＯＨ~－是有效的亲核试剂,对底物ＮＡ酯的水解有较好的催化作用。