Eine neue Synthese von 3,6-Dialkyl-1,2,4,5-tetrazinen

A new synthesis of 3,6-dialkyl-1,2,4,5-tetrazines (or -s-tetrazines), 4 , is described (see reaction scheme [1→2→3→4]). The 3,6-dialkyl-hexahydro-s-tetrazines, 2 , R = n-alkyl, are readily available by the reaction of fatty aldehydes and hydrazine. s-Tetrazines with branched substituents and mixed alkyl-s-tetrazines can also be prepared by the same procedure, however, in lower yields.     

Eisen- und Nickelcarbonylkomplexe mit substituierten Distiban- und Antimonido-Liganden

Iron and Nickel Carbonyl Complexes with Substituted Distibane and Antimonido Ligands The reactions of enneacarbonyldiiron with substituted distibanes yield mononuclear complexes [Fe(CO)₄SbR₂SbR₂] (R = C₂H₅, t-C₄H₉), a dinuclear complex [(CO)₄FeSbPh₂SbPh₂Fe(CO)₄] and antimonido-bridged compounds [(CO)₃Fe(SbR₂)₂-Fe(CO)₃] (R = C₂H₅, C₆H₅). Product of the reaction of tetramethyldistibane with tetracarbonylnickel is the binuclear complex [(CO)₃NiSbMe₂SbMe₂Ni(CO)₃]. The ¹H-n.m.r., i.r., and mass spectra of the new compounds are reported.     

Synthesen von Heterocyclen mit substituierten Isothiocyanaten und Hydrazinen

The syntheses of some heterocyclic compounds from -isothiocyanato-ketones and substituted hydrazines are reported. The use of trimethylsilylisothiocyanate as HNCS-donor in various heterocyclic syntheses is described.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Dissertation 1976, Universität Heidelberg.     

Darstellung und eigenschaften von substituierten mangan—carbonyl-komplexen mit funktionellen SH-gruppen am liganden

Novel substitution products of bromopentacarbonylmanganese with functional SH groups at the phosphine ligand are obtained by reaction of the phosphine sulphides R₂P(S)H (R = CH₃, C₂H₅, C₆H₅) with BrMn(CO)₅. The presence of SH groups is detected not only chemically by S-methylation with CH₂N₂ but also ¹H NMR, mass and IR spectroscopically.     

Die Umsetzung von Vinylbromid und substituierten Vinylbromiden mit Lithium in Tetrahydrofuran zu Lithiumacetyliden

Zusammenfassung Bei der Umsetzung mit metallischem Li in sied. Tetrahydrofuran (THF) entstehen aus 2-Brom-propen und 2-Brom-buten-(1) an Stelle der erwarteten Lithiumalkenyle die Acetylide R-CCLi, wobei allerdings ein größerer Teil des Ausgangsbromids in das entsprechende Alken übergeht. Außerdem wird neben LiBr auch noch eine geringe Menge LiH gebildet, das bei, der analogen, zu C₂Li₂ führenden Umsetzung des Vinylbromids in wesentlich größerer Menge entsteht. Die Bildung von Lithiumvinyl konnte nicht beobachtet werden. Auchcis-1-Brom-buten-(1), geht inTHF in das entsprechende Lithiumacetylid über.InTHF, das die zu Acetylid führenden Reaktionen offenbar begünstigt, wird schon bei—65° Acetylidbildung aus 2-Brompropen beobachtet, in Äther aber nur dann, wenn bei Siedetemp. und in höherer Konzentration als bei der Darstellung der Lithiumalkenyle bisher üblich gearbeitet wird.Die Acetylide, deren Bildungsmechanismus diskutiert wird, werden mit verschiedenen Ketonen umgesetzt.Phenylacetylen und Octin-(1) geben mit metall. Li in sied.THF die entsprechenden Acetylide. Der dabei verfügbar werdende Wasserstoff führt einen Teil der Ausgangsverbindungen in Äthylbenzol bzw. Octen-(1) über; LiH oder Wasserstoff entsteht dabei nicht. Acetylen selbst greift unter diesen Bedingungen Li nur oberflächlich an.Reaction of metallic lithium with 2-bromo-propene and 2-bromo-but-1-ene in boiling tetrahydrofurane yields acetylides of the structure R–CC-Li instead of the expected lithium alkenes. To a larger extent, however, the starting material is converted to the corresponding alkene. Besides LiBr a small amount of LiH is formed. In the analogous reaction with vinyl bromide leading to C₂Li₂ an essentially larger amount of LiH is formed, whereas the formation of lithium vinyl was not observed.cis-1-Bromo-but-1-ene inTHF similarily gives the corresponding lithium acetylide.THF obviously favours the reactions leading to acetylides, e.g. at—65°C formation of the acetylide from 2-bromo-propene can be observed. In diethyl ether however formation of acetylides requires, reflux temperature and concentrations higher as usual for the preparation of lithium-alkenyles.The mechanism of the acetylide formation as well as the reaction of the acetylides with certain ketones are described. On treatment of phenylacetylene and octine-1 with metallic lithium in boilingTHF the corresponding acetylides are obtained. Some of the starting material is converted into ethylbenzene and octene-1 respectivly. LiH or H₂ are not formed. Under the same conditions lithium is only slightly affected by acetylene.Dem verehrten Kollegen Professor Dr. Dr. h. c.F. Wessely zum 70. Geburtstag in Freundschaft gewidmet.     

Die Ringsysteme des Cyclo-1,2,4-trisil-3,5-diazans und des Cyclo-1,2,4,5-tetrasil-3,6-diazans

Zusammenfassung 1,2-Dichlortetramethyldisilan konnte mit Ammoniak oder Methylamin nach Gl. (2) in Derivate des zuvor unbekannten Sechsringsystems des Cyclo-1,2,4,5-tetrasil-3,6-diazans, mit N,N-Dilithium-bis(methylamino)dimethylsilan nach Gl. (1) in das neue Fünfringsystem des Cyclo-1,2,4-trisil-3,5-diazans übergeführt werden. Die neu dargestellten Verbindungen wurden über die üblichen physikalischen Daten, IR- und NMR-Spektren sowie analytisch charakterisiert.

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We succeeded in preparing the former unknown sixmembered ring system of cyclo-1,2,4,5-tetrasil-3,6-diazane by reacting via (2) NH₃ and CH₃NH₂ respectively with 1,2-dichlorotetramethyldisilane, and the fivemembered ring system of cyclo-1,2,4-trisil-3,5-diazane by reaction of the latter compound via (1) with N,N-dilithio-bis(methylamino)dimethylamine. The new compounds have been characterized by their physical and analytical data as well as by their IR- and nmr-Spectra.

     

Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen. I. Monosubstitutionsreaktionen an substituierten Disilylphosphinen mit Pivaloylchlorid

Formation and Properties of Acylphosphines. I. Mono Substitution Reactions of Substituted Disilylphosphines with Pivalie Chloride Between ?30°C and ?10°C one trimethylsilyl group of substituted bis(trimethy1-sily1)phosphines is replaced by the acgl moiety in the reaction Rith pivalic chloride. The keto forms are thermally labile arid rearrange with migration of the silyl group from phosphorus to oxygai just below room temperature. The new compounds (enol forms) we stable in the absence of moisture and air and show an unusual structure with a P? C double bond. The spectroscopic properties are discussed.     

Intramolekulare 1,3-dipolare Cycloadditionen mit alkenyl-substituierten 3,4-Diarylsydnonen

Intramolecular 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Alkenyl-substituted 3,4-Diarylsydnones The 3,4-diarylsydnones 1 and 12a–e with an allyl or alkenyloxy substituent on the N(3)-phenyl group have been synthesized by classical methods starting from 2-allylaniline and the corresponding alkenyloxyanilines, respectively (Schemes 2 and 3). Whereas the allyl-substituted sydnone 1 undergoes an intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition at room temperature in solution to yield 13 (Scheme 4), the alkenyloxy-substituted sydnones 12a–e are thermally stable. On irradiation of 1 and 12a–d , formation of the fused dihydropyrazoles 2 and 14a–d (Schemes 1 and 5) is observed. In the case of 12d , the yield of 14d is very low, and the symmetric 1,2,3-triazole 15a has been isolated as the main product. A very likely reaction mechanism for the formation of the photoproducts involves decarboxylation of the sydnones to give a nitrile-imine which undergoes an intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition onto the C?C bond.     

Verteilung von Metallchelaten mit in 7-Stellung substituierten 8-Hydroxychinolinderivaten zwischen Wasser und Chloroform

Ohne ZusammenfassungWir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung, Herr Dr. W.-D. Schnell, Leverkusen, für wertvolle Hinweise und Frl. H. Wloka für die Durchführung von Kontroll- und Beleganalysen.II. Mitt.: Umland, F., u. K.-U. Meckenstock: diese Z. 177, 244 (1960).     

Extraktiv-photometrische Bestimmung des Palladiums mit substituierten Acetylenen

Zusammenfassung Die extraktiv-photometrische Trennung des Palladiums als Pd-Isopropenylacetylid bzw. Pd-Phenylacetylid mit Methylenchlorid erlaubt die Abtrennung von Mengen ab 20 g Pd von den etwa 1000fachen Mengen an Platin und bis 10⁴fachen Überschüssen anderer Übergangsmetalle. Die Konstanz der Färbung beträgt etwa l%/24 Std. Die photometrische Messung erfolgt bei 317 nm.

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Summary Extractive photometric separation of palladium as Pd-isopropenylacetylide or Pd-phenylacetylide by means of methylene chloride allows the isolation of quantities of 20 g of Pd from 1000 fold quantities of platinum and 10⁴ fold excesses of transition elements. Photometric determination near 317 nm includes a stability of colour of 1%/24 h.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung vorliegender Arbeit.