新型B(C6F5)3/有机胺盐酸盐催化体系的反应研究

近年来, 受限路易斯酸碱对(FLPs: Frustrated Lewis Pairs)在小分子的活化以及在催化还原等方面所表现出的独特反应特性, 使得有关FLPs化学的研究受到了国内外广泛的关注. 设计了一种新型的FLPs催化体系, 该体系以三(五氟苯基)硼(BCF)为路易斯酸, 以多种不同取代的有机胺盐酸盐替代常规FLPs中的路易斯碱有机胺. 发现利用该体系与氢化硅烷反应, 不仅可以高产率地制备分离得到相应的伯、仲、叔硼氢化胺盐; 而且还可以这一体系作为催化剂, 以氢化硅烷作为还原剂, 在常温常压下可高选择性地部分或彻底还原大部分含羰基官能团醛酮等有机化合物. 由BCF/2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)盐酸盐组成的催化体系在对CO₂催化还原为甲烷的反应中, 亦较相应的BCF/TMP体系显示更高的活性. 还通过核磁共振详细地对比研究了原料有机胺盐酸盐、中间体氯代硼胺盐以及产物氢化硼胺盐中, 胺基氮上质子的核磁共振谱信息, 发现不仅胺基上取代基的位阻效应会影响到具有电四极矩性的¹⁴N磁性核的弛豫效应, 而且阴离子基团的配位强弱对胺基氮上质子的化学位移也会产生较大的影响.     

基于稀土金属路易斯酸碱对化学的研究进展

近年来,利用稀土金属作为路易斯酸,与主族路易斯碱组合的路易斯酸碱对得到了开发.这类酸碱对组合通过路易斯酸与路易斯碱协同作用,从而实现底物的活化,展示了与传统稀土金属配合物不同的活化模式.其可以与氢气反应,断裂非极性的氢-氢键;也能够与羰基类、重氮类及叠氮类等不饱和小分子反应,得到一系列结构独特的稀土金属配合物.同时这类路易斯酸碱对也可以用于催化极性烯烃聚合反应、二氧化碳硅氢化还原反应中,展现出优异的催化性能.综述了上述研究结果,并对该领域的发展趋势和前景进行了展望.     

“受阻路易斯酸碱对”催化的不对称氢化反应

不对称催化氢化反应在有机合成化学中占有重要地位,是获得光学活性化合物最有效的手段之一. 近五十年,过渡金属催化的不对称氢化反应得到了快速发展,取得了令人瞩目的成就. 相对而言,非金属催化不对称氢化研究刚刚起步,面临着诸多挑战性难题. “受阻路易斯酸碱对”是由大位阻路易斯酸和路易斯碱组成,由于位阻因素,它们不能形成传统的路易斯酸碱加合物,从而表现出一些特殊的性质和反应活性. 自2006年Stephan小组首次发现“受阻路易斯酸碱对”可逆活化氢气以来,它在氢气,二氧化碳,一氧化氮等小分子活化及催化氢化方面得到了广泛应用. 同时,也为非金属催化的不对称氢化反应提供了难得的机遇,并取得了一些重要研究进展. 本文从手性底物诱导和手性催化剂控制两方面介绍“受阻路易斯酸碱对”在不对称氢化反应中的研究成果,并对这一新兴领域未来的发展进行展望.     

有水条件下路易斯酸B(C6F5)3对醛酮的选择性催化还原

近年路易斯酸B（C₆F₅）₃催化的醛酮还原反应研究表明，路易斯酸B（C₆F₅）₃也可以作为一种"耐水"的催化剂在"有水"条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对（FLPs）化学在水相中的应用及其发展至关重要.以硅烷作为还原剂，在路易斯酸B（C₆F₅）₃催化下成功对14种不同取代的醛酮在温和条件下实现了高效地还原成醇反应，产率可高达100%.通过核磁共振分析对反应机理进行的研究表明，在有水条件下，底物羰基氧与催化剂硼烷之间存在以水介导的相互作用，即可能存在"R¹R²C=O--H-O（-H）--B（C₆F₅）₃"的三组分络合形式.对不同路易斯碱与水及硼烷所组成的"LB--H-O（-H）--B（C₆F₅）₃"三组分复合物之间对应原子间距进行了比较研究，发现这种以水介导的相互作用对醛酮的羰基不仅具有质子化的活化作用，而且与硼烷的络合作用也更有利于硅烷作为还原剂在有水条件下使用.所报道的以硅烷作为还原剂，B（C₆F₅）₃催化的醛酮直接还原成醇反应，首次实现了FLPs在真正有水条件下的催化反应，并更进一步证明了在以硅烷作为还原剂时，体系中存在的水不仅会参与催化反应并会促使反应的进行.对有水条件下FLPs催化的醛酮还原的选择性及其催化反应机理，以及对其他反应的影响还需要更深入的研究.     

新型B(C_6F_5)_3/芳香胺盐酸盐体系的应用研究

尽管近年来有关受限路易斯酸碱对(FLPs)化学的研究受到了国内外的广泛关注,但有关芳香胺类FLPs的应用研究却极少涉及.设计了一种研究芳香胺类FLPs的新型方法,以芳香胺盐酸盐与路易斯酸三(五氟苯基)硼(BCF)组成新的反应体系,以氢化硅烷作为氢源.研究了在计量条件下一系列芳香胺盐酸盐/BCF体系与硅烷的反应特征.与烷基胺盐酸盐/BCF体系所不同的是,芳香胺盐酸盐/BCF体系在溶液中与氢化硅烷反应时所形成的芳香硼氢化胺盐[Ar_2NH_2]+[HBCF]-由于不稳定,在反应过程中会立即释放出氢气,并分解为芳胺和BCF.但是,恰恰是由于硼氢化芳香胺盐分解后重新产生的BCF,使得这类体系可用于催化反应,可作为一种新型高效的非金属催化体系用于硅烷的氯代反应.本文对在BCF的催化下,芳香胺盐酸盐与氢化硅烷在不同比例下反应,制备单氯或二氯代硅烷的反应过程及机理也做了详细地研究.同时,根据实际需要,可在反应结束后向反应体系中通入HCl气体的方法实现原料芳胺盐酸盐的重新利用,更加绿色环保.     

“受阻路易斯酸碱对”催化的2,3-二取代2H-1,4-苯并噁嗪氢化反应机理研究

在受阻路易斯酸碱对（FLPs）催化的2，3-二取代2H-1，4-苯并噁嗪氢化反应中，3号位取代基不同会导致反应效率极大改变，因此我们选取反应活性具有较大差别的三种底物作为模型化合物对其反应机理进行了研究，建立了氢化反应势能面.发现当B（C₆F₅）₃与2，3-二苯基2H-1，4-苯并噁嗪或2-甲基-3-苯基2H-1，4-苯并噁嗪混合后，会形成FLPs与路易斯酸碱加合物的混合物.而将B（C₆F₅）₃与2，3-二甲基2H-1，4-苯并噁嗪混合后主要形成没有催化活性的路易斯酸碱加合物，因其能量低于FLPs，在催化体系中不容易转化为FLPs，这导致三种模型化合物在FLPs催化的氢化反应中效率不同.进一步的取代基电子效应及位阻效应计算表明：B（C₆F₅）₃与2-甲基-3-取代2H-1，4-苯并噁嗪混合后形成的路易斯酸碱加合物和FLPs化合物之间稳定性差别源于3位取代基空间位阻不同.     

亮点介绍

手性路易斯碱催化的α-乙酰氧基-β-烯胺酯的不对称氢化硅烷化反应:光学活性α-羟基-β-氨基酸衍生物的合成Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7304～7307光学活性的α-羟基-β-氨基酸片段广泛存在于天然产物以及生理活性物质中,是一类非常重要的化合物,其中最具代表性的就是紫杉醇侧链及其类似物.因此,光学活性α-羟基-β-氨基酸衍生物的合成引起了广泛而持久的兴趣,多年来众多研究小组发展了多种高效、高选择性的合成方法.最近,中国科学院成都有机化学研究所张晓梅等设计了一类α-乙酰氧基-β-烯胺酯底物1,并以新型路易斯碱催化剂2催化其不对称氢化硅烷化反应,以较高的对映选择     

芳香胺盐酸盐/硼烷体系催化的氢胺化/还原反应研究

近年来有关受限路易斯酸碱对（FLPs）化学的研究受到了国内外的广泛关注,但有关芳香胺类FLPs的应用研究却极少涉及.本工作以硅烷作为还原剂,路易斯酸三（五氟苯基）硼（BCF）作为催化剂,用芳香胺盐酸盐代替苯胺,可一步反应实现炔烃与苯胺的催化氢胺化还原反应.研究发现,取代基较多的三乙基硅烷在反应中表现出较高的反应活性,吸电子取代基取代的端基芳炔的转化率也较给电子取代基取代的端基芳炔的转化率高.对催化反应的机理研究表明,胺盐与B（C₆F₅）₃及硅烷反应所生成的硼氢化芳胺盐活性中间体"[Ar₂NH₂]⁺[H-B（C₆F₅）₃]^-"的产生和分解速度决定着中间产物亚胺的生成和还原.     

硅烷阳离子活性研究进展

硅烷阳离子具有独特的三价特征及高的亲电性和路易斯酸性,近年来其在有机合成中的应用受到广泛关注。本文主要从结构特征和反应活性两方面对硅烷阳离子进行了总结。对其稳定的结构类型、在CO2的活化及转化中的应用、催化C—F键的活化(氢化去氟反应)以及作为一种新型的路易斯酸在催化Diels-Alder反应中的优越反应性能四个方面进行了介绍。     

第Ⅷ族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化的反应机理

硅氢加成是有机硅化学中的重要反应,多种过渡金属包括铁、铑、钌、钯、铂等的配合物对不饱和化合物的硅氢加成均有高的催化活性,尤其在羰基化合物的硅氢化反应中应用广泛.由于有机硅烷可以为包含一个Si—H键的叔硅烷、二个Si—H键的仲硅烷或三个Si—H键的伯硅烷,羰基化合物的硅氢化产物会随硅烷和过渡金属配合物的不同而出现差异.指出了羰基化合物硅氢加成反应的几种机理及其在不同金属配合物和硅烷参与反应时的适用性.重点讨论了Rh,Ru,Fe,Ir反应机理类型和影响条件.此外,描述了部分主要中间体和过渡态以及相关的能量参数,并对第VIII族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化反应机理的研究进行了展望.     

新型双苯并环己酮芳亚胺镍(Ⅱ)催化降冰片烯与甲基丙烯酸丁酯共聚合

采用自制的新型双苯并环己酮芳亚胺镍催化剂双苯并环己酮-2,6-二甲基苯亚胺镍(Ⅱ)(Ni{C₁₀H₈(O)C[2,6-C₆H₃(CH₃)₂N]CH₃}₂, C1)和双苯并环己酮-2,6-二氯苯亚胺镍(Ⅱ)(Ni{C₁₀H₈(O)C[2,6-C₆H₃Cl₂N]CH₃}₂, C2)与三五氟苯硼[B(C₆F₅)₃]结合, 在一定的反应条件下可高效催化降冰片烯(NB)与甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)的乙烯基加成共聚合. 提出了催化聚合时存在的可能失活机理; 研究了不同单体投料比对催化活性、 产率及产物性能的影响. 根据Kelen-Tüdõs方法分别估算出2种单体在不同催化体系下的竞聚率, 即当催化体系为C1/B(C₆F₅)₃时, 竞聚率r_n-BMA=0.02, r_NB=16.28, r_NB·r_n-BMA=0.32; 当催化体系为C2/B(C₆F₅)₃时, r_n-BMA=0.01, r_NB=64.83, r_NB·r_n-BMA=0.65. 结果表明, 2种单体在2种体系催化下均为无规共聚合.     

B(C6F5)3催化合成二吲哚甲烷类化合物的研究

以硼试剂B(C₆F₅)₃为催化剂, 吲哚类化合物与芳香醛为底物, 经过脱除一分子水的过程, 简洁有效地制得了一系列二吲哚基甲烷类化合物. 该方法的模板反应在最优条件下可以实现快速转化, 底物范围适用性较广泛, 可以适用一系列取代基和官能团. 该研究发展了无过渡金属参与条件下直接制备二吲哚甲烷类化合物的简单策略, 其反应副产物为水, 反应条件温和, 可以实现目标化合物的有效合成.     

Homo- and hetero-bridged mixed-valence dinuclear complexes which contain the fragment ‘Rh(C6F5)3’

The reaction of the anionic mononuclear rhodium complex [Rh(C₆F₅)₃Cl(Hpz)]^t- (Hpz = pyrazole, C₃H₄N₂) with methoxo or acetylacetonate complexes of Rh or Ir led to the heterodinuclear anionic compounds [(C₆F₅)₃Rh(μ-Cl)(μ-pz)M(L₂)] [M = Rh, L₂ = cyclo-octa-1,5-diene, COD (1), tetrafluorobenzobarrelene, TFB (2) or (CO)₂ (4); M = Ir, L₂ = COD (3)]. The complex [Rh(C₆F₅)₃(Hbim)]⁻ (5) has been prepared by treating [Rh(C₆F₅)₃(acac)]⁻ with H₂bim (acac = acetylacetonate; H₂bim = 2,2′-biimidazole). Complex 5 also reacts with Rh or Ir methoxo, or with Pd acetylacetonate, complexes affording the heterodinuclear complexes [(C₆F₅)₃Rh(μ-bim)M(L₂)]⁻ [M = Rh, L₂ = COD (6) or TFB (7); M = Ir, L₂ = COD (8); M = Pd, L₂ = η³-C₃H₅ (9)]. With [Rh(acac)(CO)₂], complex 5 yields the tetranuclear complex [{(C₆F₅)₃Rh(μ-bim)Rh(CO)₂}₂]₂₋. Homodinuclear Rh^III derivatives [{Rh(C₆F₅)₃}₂(μ-L)₂]^·- [L₂ = OH, pz (11); OH, S^tBu (12); OH, SPh (13); bim (14)] have been obtained by substitution of one or both hydroxo groups of the dianion [{Rh(C₆F₅)₃(μ-OH)}₂]²⁻ by the corresponding ligands. The reaction of [Rh(C₆F₅)₃(Et₂O)_x] with [PdX₂(COD)] produces neutral heterodinuclear compounds [(C₆F₅)₃Rh(μ-X)₂Pd(COD)] [X = Cl (15); Br (16)]. The anionic complexes 1–14 have been isolated as the benzyltriphenylphosphonium (PBzPh₃⁺) salts.     

Isobutene homo- and isobutene-isoprene copolymerization initiated by protic initiators associated with a series of novel, weakly coordinating counteranions

The highly electrophilic borane B(C₆F₅)₃ reacts with a variety of carboxylic acids RCO₂H to form 1:1 and 1:2 adducts [RCO₂H][B(C₆F₅)₃] and [RCO₂H][B(C₆F₅)₃]₂. These adducts exhibit enhanced acidities, and the 1:2 adduct of n-decanoic (stearic) acid in particular is an excellent initiator for the carbocationic polymerization of isobutene and copolymerization of isobutene with isoprene in methylene chloride and methyl chloride. High conversions to high molecular weight polyisobutene and isobutene-isoprene copolymers are obtained at unusually high temperatures, consistent with the anion [n-C₁₇H₃₅CO₂ BC₆F₅)_{3 2}]⁻ being very weakly coordinating. Interestingly, the system also exhibits a surprising, as yet not understood, dependence of polymer molecular weights on the nature of R in methyl chloride.     

Profiles of ethylene polymerization with zirconocene–trialkylaluminum/borane compound

Ethylene polymerization was conducted with bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride (1) and rac-dimethylsilylenebis(indenyl)zirconium dichloride (2) combined with trialkylaluminum (AlR₃; R=methyl (Me), ethyl (Et), isobutyl (iBu))/triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate (Ph₃CB(C₆F₅)₄) or tris(pentafluorophenyl)borane (B(C₆F₅)₃) to study the effect of cocatalysts on polymerization rate (R_p). When AlMe₃ was used, no activity or very low activity was observed with both zirconocenes regardless of the borane compounds used. The replacement of AlMe₃ to AlEt₃ or AliBu₃ with 1–AlR₃/Ph₃CB(C₆F₅)₄ caused polymerization and induction time was observed to reach the maximum R_p. Especially in the case of using AlEt₃, it took about 30 min to show the activity. When B(C₆F₅)₃ was used, AlEt₃ was not effective but AliBu₃ gave the highest activity among all the combinations of AlR₃ and the borane compounds. In the case of polymerization with 2 using Ph₃CB(C₆F₅)₄, high activity was observed with both AlEt₃ and AliBu₃ without any induction period. When B(C₆F₅)₃ was used instead of Ph₃CB(C₆F₅)₄, very low activity was observed with AlEt₃. On the other hand, high activity was observed with AliBu₃, and the maximum R_p was found at the beginning of the polymerization. The effect of AlR₃ on the formation of active species was discussed based on these results.     

Polymerization of MMA by oscillating zirconocene catalysts, diastereomeric zirconocene mixtures, and diastereospecific metallocene pairs

Characteristics of methyl methacrylate (MMA) polymerization using oscillating zirconocene catalysts, (2-Ph-Ind)₂ZrX₂ (X = Cl, 1; X = Me, 2), mixtures of rac- and meso-zirconocene diastereomers, (SBI)ZrMe₂ [3, SBI = Me₂Si(Ind)₂] and (EBI)ZrMe₂ [4, EBI = C₂H₄(Ind)₂], as well as diastereospecific metallocene pairs, rac-4/Cp₂ZrMe₂ (5) and rac-4/CGCTiMe₂ [6, CGC = Me₂Si(Me₄C₅)(t-BuN)], are reported. MMA polymerization using the chloride catalyst precursor 1 activated with a large excess of the modified methyl aluminoxane is sluggish, uncontrolled, and produces atactic PMMA. On the other hand, the polymerization by a 2/1 ratio of 2/B(C₆F₅)₃ or 2/Ph₃CB(C₆F₅)₄ is controlled and produces syndiotactic PMMA. Mixtures of diastereomeric ansa-zirconocenes 3 or 4 containing various rac/meso ratios, when activated with B(C₆F₅)₃, yield bimodal PMMA; this behavior is attributed to the meso-diastereomer that, in its pure form, affords bimodal, syndio-rich atactic PMMA. For MMA polymerization using diastereospecific metallocene pairs, rac-4/5 and rac-4/6, the isospecific catalyst site dominates the polymerization events under the conditions employed in this study, and the aspecific and syndiospecific sites are largely nonproductive, thereby forming only highly isotactic PMMA.     

B(C6 F5)3催化吲哚与苯乙炔的区域选择性加成

使用B（C₆F₅）₃替代稀有金属催化剂,实现了绿色、无毒、温和催化吲哚与苯乙炔的加成反应.对吲哚不同位置带有取代基的底物进行拓展,在室温条件下高产率获得了一系列双吲哚烷烃.对机理的初步探究表明,反应首先从苯乙炔被B（C₆F₅）₃活化开始,而后依次受到两分子吲哚进攻,经马氏加成得到相应产物.根据探究结果,给出了可能的反应机理.     

The chemistry of 1,3,5-triazacyclohexane complexes 5: cationic zinc(II) alkyl complexes of N-alkylated 1,3,5-triazacyclohexanes and 13-benzyl-1,5,9-triazatricyclo[7.3.1.0]-tridecane

Diethylzinc reacts with hydroperchlorates of N-alkylated 1,3,5-triazacyclohexanes (R₃TAC; R = methyl (Me), benzyl (Bz), isopropyl (ⁱPr)) and with the hydrotetrafluoroborate of 1,3,5-tris-(para-fluorobenzyl)-1,3,5-triazacyclohexane (FBz₃TAC) to give the corresponding cationic zinc ethyl complexes [(R₃TAC)Zn(Et)][X] (X = ClO₄⁻, BF₄⁻). Similar complexes were obtained from diethylzinc treated with [HNMe₂Ph][BF₄] or [HNMe₂Ph][B(C₆F₅)₄](Et₂O) in the presence of R₃TAC (R = Bz, FBz, s-1-phenylethyl (s-PhMeCH)). A product of decomposition of [(Bz₃TAC)Zn(Et)][ClO₄] was analyzed by X-ray diffraction. The structures of [({s-PhMeCH}₃TAC)Zn(Et)][BF₄] an [(FBz₃TAC)Zn(Et)][BF₄] were estimated using nuclear Overhauser enhancement spectroscopy. Protonolysis of diethylzinc with [HNMe₂Ph][BF₄] in the presence of 13-benzyl-1,5,9-triazatricyclo[7.3.1.0^5,13]-tridecane (BzTATC) yielded the complex [(BzTATC)Zn(Et)][BF₄].     

多核多氧硫钼酸盐化合物的合成及质子传导性能

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量转化率高、 污染小、 工作温度低、 启动速度快而被广泛应用. Nafion系列膜成本高、 结构特性模糊, 阻碍了质子传导性能的进一步提高和对传导机理的精确理解. 因此开发具有结构明确、 传导路径清晰的高质子传导率的晶态材料对于燃料电池领域具有重要意义. 本文利用有机配体5-羟基间苯二甲酸作为模板诱导[Mo₂S₂O₂]²⁺阳离子, 自组装成一种多核多氧硫钼酸盐簇[N(CH₃)₄]₂H₂· [(Mo₂S₂O₂)₈(OH)₁₆(C₈O₅H₄)₂]·22H₂O(Mo₁₆). 该化合物清晰明确的结构和结构中存在的密集氢键网络可用于进行质子传导性能的研究. 交流阻抗测试结果表明, Mo₁₆在宽温度范围内具有较高的质子传导性能. 在97%湿度(RH), 85 ℃条件下其质子传导率可达1.9×10^-2 S/cm, 表明该化合物具有作为高效质子导体的良好前景.     

Spatial structure of β-substituted alkoxyvinyl trifluoromethyl ketones

Spatial structure of six β-substituted enones, with common structure R₁O–CR₂CH–COCF₃, were R₁ = C₂H₅, R₂ = H (ETBO); R₁ = R₂ = CH₃ (TMPO); R₁ = C₂H₅, R₂ = C₆H₅ (ETPO); R₁ = C₂H₅, R₂ = 4- O₂NC₆H₄ (ETNO); R₁ = C₂H₅, R₂ = C(CH₃)₃ (ETDO) were investigated by ¹H and ¹⁹F NMR, infrared spectroscopy and AM1 calculations. NMR spectra revealed that enones (MBO), (ETBO) and (TMPO) are exclusively (3E) isomers, whereas in (ETPO), (ETNO) and especially in (ETDO) the percentage of (3Z) isomers is significant and depends on the nature of solvents. Conformational behaviour of studied enones are determined by the rotation around of CC double bond, C–C and C–O single bonds (correspondingly trifluoroacetyl and alkoxy groups), and (EZZ) conformer being the most stable in all cases. IR spectra revealed that with the exception of (ETDO) (EZZ) conformer is most populated in all cases. Bulky substituents like phenyl or tert-butyl group at β-position of enone result in the equilibrium mainly between (EZZ) and (ZZZ) forms, whereas β-hydrogen and β-methyl substituents determine the equilibrium between (EZZ) and (EEZ) or (EZE) conformers.