羧基配体金属有机骨架材料作为催化剂的研究进展

<正>金属有机骨架材料(MOFs)是由无机金属中心与多齿有机配体通过配位键形成的立体网络结构多孔晶体材料[1].MOFs具有多孔性、大比表面积、结构规整、有机配体的可修饰性、金属离子的可选择性等特点,在气体吸附、气体分离、磁性材料、光学材料和催化剂等领域得到广泛的应用[2-6].尤其是在催化方面,MOFs结合了金属有机配合物和分子筛的优点,可以直接用作催化剂,也可作为催化剂载体使用.     

金属有机骨架材料的合成及应用

金属有机骨架(MOFs) 材料是目前研究很热的一种新功能材料。本文讨论了金属有机骨架材料的设计原理、制备过程、骨架结构的影响因素以及骨架合成的发展状况,总结了金属有机骨架材料在催化剂、气体的储存和分离方面的应用,并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用中的广阔前景做了展望。     

定向合成带电荷多孔芳香骨架材料用于碘单质的捕获和释放

采用四(4-碘苯基)硼化锂作为四面体基块, 以1,4-苯二硼酸和4,4'-联苯二硼酸作为桥联基团, 通过Suzuki偶联反应成功制备了两种带电荷多孔芳香骨架材料PAF-21和PAF-22. 实验结果证明PAFs具有优异的热稳定性和化学稳定性, 同时材料特有的带电荷芳香骨架导致它们对碘单质具有非常高的亲和力以及吸附能力. 1 g的PAF-21和PAF-22可以分别吸附大约1.52和1.96 g的碘单质. 此外, PAF-21和PAF-22在富集碘单质的过程中可以循环使用. 这类材料非常适合作为新型固体吸附剂用于捕获放射性碘单质.     

新型掺杂多孔芳香骨架材料的储氢性能模拟

基于PAF-301分子模型通过Li掺杂或B取代等模式设计了几种新型多孔芳香骨架(PAFs)材料,采用量子力学和分子力学方法对新材料的储氢性能进行研究.由量子力学计算得到了不同分子片段与H2之间的结合能,并结合DDEC方法计算了各分子片段的原子电荷分布.利用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法计算了77和298 K下H2在不同PAFs材料中的吸附平衡性质.结果表明,H2直接与苯环的结合能较低,但掺杂Li原子能够提高H2与六元环的结合能,同时Li原子体现出较高的正电性质,B原子取代苯环中的两个C原子后,使得原有C原子电负性增强;77 K下PAF-301Li具有最高的储氢性能,而PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge体现出较好的常温储氢性能,各种材料的常温储氢性能远低于其低温储氢性能.通过77 K下H2在PAFs材料中的等位能面分布和吸附平衡质心密度分布对H2在PAFs材料中的优先吸附位置进行分析,发现在PAF-301和PAF-301Li骨架中,由于中心能量较低的等位能区域范围较宽,H2在其中存在四个明显的吸附高密度分布区域,而其它三种PAFs晶胞中心能量较低的等位能区域范围较窄,使得H2在其中只存在两个明显的吸附高密度分布区域.     

新型多孔芳香骨架材料用于硝基爆炸物的检测

采用付玫瑰苯胺与对苯二甲醛通过希夫碱偶联反应制备了新型的多孔芳香骨架材料.经过FTIR,TGA,PXRD,SEM,TEM和Ar吸附等分析方法对多孔芳香骨架材料的成键方式和骨架结构进行了表征.分析结果显示,该多孔芳香骨架材料具有优异的热稳定性(350℃仅失重5%)和溶剂稳定性,其Langmuir比表面积约为472m~2/g.紫外光谱和荧光光谱测试分析表明,该材料在苯、甲苯和氯苯等芳香化合物环境中无明显的荧光强度变化.然而在硝基爆炸物环境中会发生灵敏的、专一的荧光淬灭现象.该多孔材料可应用于硝基爆炸物的检测.     

磷酸基多孔芳香骨架材料用于提取铀离子

采用联苯为建筑基元，合成了价格低廉、操作简便、易于工业化的多孔芳香骨架材料PAF-45.通过后修饰方法，制备了带有磷酸基团的多孔芳香材料（PAF-45-PG）.通过FTIR（傅里叶变换红外光谱），TGA（热重分析），PXRD（多晶粉末X射线衍射），SEM（扫描电子显微镜），TEM（透射电子显微镜）以及N₂吸附实验，对PAF-45-PG的结构及孔道性质进行了系统的表征.由于骨架中引入了磷酸基团，PAF-45-PG具有优良的铀离子吸附性能，在pH=6的条件下可以达到100 mg·g^-1.另外，该材料成本低廉，具有可观的工业化前景，为多孔材料在能源方面的应用提供了广阔前景.     

以芘-炔为基块的共价有机骨架材料的设计合成与表征

以四边形基块1,3,6,8-四炔芘和二结点连接体9,10-二溴蒽通过Sonogashira-Hagihara偶联反应构建了一种多孔芳香有机骨架材料PAF-27. 差热重分析结果表明该材料具有一定的热稳定性,在空气中可以稳定到320 ℃,另外,它在一些常见的有机溶剂中能稳定存在,证明了该材料具有一定的化学稳定性. N₂吸附结果表明,该材料的比表面积为560 m²/g,平均孔径约为0.63 nm. 由于该材料骨架结构中含有丰富的苯环和炔这样的基团,加上材料本身较大的比表面积和较窄的孔径分布,将在气体的选择分离方面有潜在的应用前景.     

新型锗中心多孔芳香材料的设计合成和表征

采用四(4-溴苯基)锗烷作为基块, 以1,4-苯二硼酸和4,4'-联苯基二硼酸作为桥联, 合成了两种锗中心的多孔芳香材料(Ge-PAFs). 通过FTIR, MAS NMR, TGA, PXRD, SEM, TEM及N2吸附对该化合物的结构及性质进行表征. Ge-PAF-1和Ge-PAF-2具有优良的热稳定性(420 ℃失重5%)及化学稳定性. 另外, 该材料成功地在聚合物中引入锗元素为其在半导体等方面的应用提供了可能^[1].     

离子型共价有机框架材料的合成及其催化性能（英文）

共价有机框架(COFs)材料是在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机晶体多孔聚合物.由于COFs材料具有较高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、可设计的孔结构以及容易修饰改性的特点,目前广泛用作催化剂或催化剂载体.COFs的构筑单体为有机小分子,其来源广泛且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.近年来对COFs的研究已经引起人们广泛关注.离子框架材料在气体分子的吸附与分离领域展示了良好性能,通过简单的离子交换过程,可以容易地将具有特定尺寸和功能的反离子引入到框架结构中来调控孔的尺寸大小,从而实现混合气体的有效分离.然而,在催化领域目前尚未见将具有特定催化功能的反离子基团引入到框架之中,研究离子框架材料的催化性能.本文设计合成了一种负电荷为骨架结构的离子型COFs材料.我们首先选取一种化学结构稳定的COF作为骨架前驱体,其中的单体具有可反应的活性基团酚羟基,然后通过与1,3-丙烷磺酸内酯进行开环反应,将烷基磺酸引入到孔中,经过弱碱处理后得到阴离子型COFs(I-COFs),然后通过简单的离子交换过程将具有催化活性的Mn2+以及[Mn(bpy)2]2+配位阳离子分别引入到COFs框架中,得到具有催化功能的新材料.我们考察了两种I-COFs对烯烃氧化制环氧化合物的催化性能,发现所得离子COFs对不同的反应底物均展示了较高的环氧化催化性能.结果证实了离子I-COF催化反应为多相催化,还表现出I-COFs催化剂具有较高的稳定性以及循环使用性能.我们认为,通过简单的离子交换过程,能够赋予I-COFs材料各种不同的功能,从而实现COFs在不同领域的应用.这为多孔材料的功能化设计提供了新的化学平台.     

用于电解水制氢的过渡金属有机骨架基催化剂

金属有机骨架(MOFs)材料因具有无机和有机的杂合性质、高度有序的多孔性、结构可修饰性、比表面积大和孔隙率高等特点,在催化领域具有广阔的应用前景。本文从氢能的开发利用角度出发,在纯MOFs、MOFs复合及衍生材料三个方面对近十年来过渡金属MOFs基催化剂在电解水制氢方面的重要研究进展进行了综述,着重针对材料的合成进行了探讨,以及在基础研究和产业应用的角度指出当前过渡金属MOFs基制氢催化剂面临的挑战和机遇,对其应用前景进行展望。     

铁脂质体/水分配系数测定及影响因素考察

基于PAF-301分子模型通过Li 掺杂或B取代等模式设计了几种新型多孔芳香骨架(PAFs)材料, 采用量子力学和分子力学方法对新材料的储氢性能进行研究. 由量子力学计算得到了不同分子片段与H₂之间的结合能, 并结合DDEC方法计算了各分子片段的原子电荷分布. 利用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法计算了77和298 K下H₂在不同PAFs材料中的吸附平衡性质. 结果表明, H₂直接与苯环的结合能较低, 但掺杂Li 原子能够提高H₂与六元环的结合能, 同时Li 原子体现出较高的正电性质, B原子取代苯环中的两个C原子后, 使得原有C原子电负性增强; 77 K下PAF-301Li 具有最高的储氢性能, 而PAF-C₄B₂H₄-Li₂-Si 和PAF-C₄B₂H₄-Li₂-Ge体现出较好的常温储氢性能, 各种材料的常温储氢性能远低于其低温储氢性能. 通过77 K下H₂在PAFs材料中的等位能面分布和吸附平衡质心密度分布对H₂在PAFs 材料中的优先吸附位置进行分析, 发现在PAF-301 和PAF-301Li 骨架中, 由于中心能量较低的等位能区域范围较宽, H₂在其中存在四个明显的吸附高密度分布区域, 而其它三种PAFs晶胞中心能量较低的等位能区域范围较窄, 使得H₂在其中只存在两个明显的吸附高密度分布区域.     

嵌入配位不饱和金属位对多孔芳香骨架材料储氢性能的影响

基于密度泛函理论(DFT)和巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法,系统地研究了引入配位不饱和金属位(CUS)对PAF-30n (n = 1–4)材料储氢性能影响的规律。结果表明,77 K下PAF-302MgO₂_PBE100的最大过量质量储氢量达到7.97% (w);77 K、10 MPa下100%醇镁功能化改性PAF-302和PAF-303的绝对储氢量分别达到9.9% (w) (65.9 g∙L^-1)和15.0% (w) (50.5 g∙L^-1),分别超过美国能源部(DOE)标准80% (64.8%)和173% (26.3%),均超过在相同条件下目前储氢性能最佳的NU-1101 (9.1% (w), 46.6 g∙L^-1)。即使在243 K、10 MPa下,其绝对质量和绝对体积储氢量也能分别达到5.13% (w)和34.19 g∙L^-1,占DOE质量与体积储氢标准的93.3%和85.5%,是目前为止常温储氢性能较为均衡的多孔材料之一。结合等量吸附热(Q_st)、径向分布函数(RDF)和质心几率密度分布(MCPD)方法进一步分析,发现有机链长度增加导致孔隙率增加和体积比表面积减小,是引起多孔材料绝对质量和绝对体积储氢量此消彼长的根本原因。另外,引入CUS能提高PAFs材料对H₂分子亲和力,显著增强其体积储氢量。     

多孔有机骨架:基于傅氏烷基化反应的合成与气体吸附性质

通过傅氏烷基化反应成功地合成了基于四苯锗烷构筑单元的多孔有机骨架材料PAF-9。用红外光谱,粉末射X线衍射,固体核磁共振,热重分析和低温氮气吸附-脱附表征了PAF-9材料的微结构与孔道性质。表征数据表明PAF-9具有非常高的热稳定性和化学稳定性,同时具有较高的比表面积。该PAF材料的BET比表面积为334m²·g^-1。此外,得到的PAF材料对二氧化碳具有较好的吸附能力。     

多孔有机骨架:基于傅氏烷基化反应的合成与气体吸附性质

通过傅氏烷基化反应成功地合成了基于四苯锗烷构筑单元的多孔有机骨架材料PAF-9。用红外光谱,粉末X射线衍射,固体核磁共振,热重分析和低温氮气吸附-脱附表征了PAF-9材料的微结构与孔道性质。表征数据表明PAF-9具有非常高的热稳定性和化学稳定性,同时具有较高的比表面积。该PAF材料的BET比表面积为334 m²·g^-1。此外,得到的PAF材料对二氧化碳具有较好的吸附能力。     

含羧酸镁(钙)官能团的多孔芳香骨架材料储氢性能的预测

用MP2方法,TZVPP基组以及基组重叠误差(BSSE)校正计算了氢分子与修饰在多孔芳香骨架(PAF)上的羧酸镁、羧酸钙官能团的相互作用,并建立了描述这一相互作用的分子力学力场.在此基础上用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟预测了氢气在该种新型PAF材料上的吸附等温线.量子化学计算结果表明,每个羧酸镁、羧酸钙官能团分别可以提供13、14个氢分子吸附位点,与每个氢分子的平均结合能在8kJ·mol-1左右.通过比较不同温度和压力下材料的绝对吸附量和超额吸附量发现,在PAF骨架中引入羧酸镁、羧酸钙官能团可以显著提高材料的综合储氢性能,达到并超过了美国能源部提出的2015年储氢标准.同时该工作还揭示了氢吸附量与材料的表面积、空腔体积和分子作用强度间的复杂关系.     

多孔泡沫铜和硫脲协同作用构筑无枝晶锂负极

锂金属作为下一代储能电池的理想负极材料一直受到极大的关注,然而锂枝晶的不可控生长和负极副反应带来的低库伦效率问题严重限制了锂金属电池的发展。这里,我们提出了一种多孔泡沫铜和硫脲协同作用的策略,利用硫脲分子的超填充作用实现锂金属在多孔泡沫铜表面的均匀沉积。在电解液中添加0.02 mol·L^-1硫脲作为电解质添加剂,采用多孔泡沫铜的Li||Cu半电池在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,在5C的高倍率条件下,Li||Li FePO4全电池循环300圈以后仍有94%的容量保持率。本工作为锂金属负极保护提供了一种新的策略并且该策略也可以扩展到其他金属负极保护中,非常有利于下一代高能量密度储能电池的开发。     

超声辅助的硅中心多孔芳香材料的合成与表征

以四(4-溴苯基)硅烷为基元, 利用超声辅助的Yamamoto 偶联反应, 合成了硅中心的多孔芳香材料(Si-PAF). 通过调节超声参数, 优化了反应条件. 采用红外光谱、 元素分析、 扫描电子显微镜和透射电子显微镜等手段表征了Si-PAF的结构及形貌, 利用氮气吸附实验考察了其孔道结构.     

Novel Porous Aromatic Framework with Excellent Separation Capability of CO2 in N2 or CH4

A novel porous aromatic framework, PAF-52, was obtained via the polymerization of tetrahedral mono- mer tetrakis（4-cyanodiphenyl） methane（TCDPM） with the aid of a facile ionothermal method. PAF-52 has a surface area of 1159 m2/g（BET）, and shows a considerable high separation ability of CO2 in N2 or CH4 respectively at room temperature, using gas-chromatography experiments as evidence,     

定向合成高效捕获CO2的新型多孔芳香材料

通过简单的离子热法,以四（4-氰基联苯基）硅烷作为四面体基块,将其与无水氯化锌在充满氩气气氛的手套箱中充分研磨后密封,分别以400和550 ℃的反应温度合成了新型多孔芳香骨架材料（PAF-51）,得到PAF-51-1（400 ℃条件下）与PAF-51-2（550 ℃条件下）的比表面积分别为720和557 m²·g^-1 （BET）.与CH₄和N₂对比,该材料对CO₂具有极好的选择性吸附能力. 273 K条件下,CO₂/N₂分离指数最高可达52.2,CO₂/CH₄分离指数也达到10.3,这一性质极有可能使得PAF-51成为捕获CO₂理想材料,并对再生能源具有潜在的应用.