富勒烯C72分子静电势以及Sc2@C72的理论研究

已制备出来的富勒烯都遵循分离五元环规则(IPR)。C72虽然满足五元环分离规则具有D6d对称结构,然而迄今为止还没有实现其宏观量的合成,人们称之为“遗失的碳笼”。但人们合成出了内掺金属M@C72(M=Ca,La等),证实了C72的存在[1-4]。最近用两步高性能液体色谱方法又成功地分离出La2     

气态二聚体[C1~6mim]2[BF4]2纳米微观结构的理论研究

在B3LYP/6-311+G(d,p)的水平上采用密度泛函理论研究了[C_nmim]+(n=1~6)与[BF_4]~ˉ形成二聚体[C_nmim]_2[BF_4]_2(n=1~6)的微观纳米结构。通过理论计算二聚体的相互作用能量发现,阴阳离子之间存在较强的氢键作用,且随着咪唑鎓烷基链的增加相互作用能也随之增加,另外,烷基侧链的长度会影响氢键强度。当咪唑鎓烷基侧链中C的个数大于4时,烷基尾部能够发生聚合,从而形成类胶束纳米结构。通过对自然布居分析、自然键轨道以及弱相互作用的分析和计算,同样证明了二聚体中存在较强的氢键作用,烷基侧链中碳的个数影响了离子液体的微观结构。     

C60的[3＋2]环加成反应

综述了Ｃ６０的［３＋２］环加成反应的研究进展。包括Ｃ６０与亚胺叶立德、重氮化合物、叠氮化合物、氧化腈、腈亚胺、ｃｉｓ－ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ２Ｅｔ、１，８－二碘萘、环丙烯酮缩醛和Ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｉｕｍ叶立德发生的［３＋２］环加成反应。     

内嵌金属富勒烯Sc2S@C86的结构和性质

金属硫化物富勒烯是一类结构新奇的化合物,阐释其结构和性质是当前的重要研究任务。本文采用密度泛函理论(DFT)方法,系统研究了质谱实验已经检测到的内嵌金属富勒烯Sc₂S@C₈₆的结构和性质。结果显示,能量最低的异构体是Sc₂S@C₈₆:63751(独立五元环规则(IPR)-9),该碳笼与已报道的Sc₂C₂@C₈₆的碳笼一样;其次是non-IPR Sc₂S@C₈₆:63376。自然键轨道(NBO)和分子中原子理论(AIM)分析显示,内嵌团簇与碳笼间存在电荷转移相互作用和共价作用。温度效应计算显示,高温时Sc₂S@C₈₆是多个异构体共存的。为了对将来实验结构测定提供参考,本文提供了能量最低的两个异构体的红外光谱图。     

卟啉类化合物与碳纳米材料非共价相互作用的研究进展

卟啉-碳纳米非共价复合材料在光电器件、催化和生物医药等领域均具有重要的研究意义和广泛的应用前景.本文综述了卟啉类化合物与碳纳米材料的非共价相互作用的研究进展,并重点介绍了卟啉的结构设计对碳纳米材料结构的依赖性和进而表现出的选择性,包括对富勒烯碳笼大小、旋光性的依赖性,对单壁碳管导电性、管径、手性、旋光性的依赖性,以及对石墨烯氧化程度的依赖性等.     

杂原子掺杂的素馨烯与Li+@C60之间弱相互作用的理论研究

采用密度泛函M06-2X方法,对C₆₀和包裹了Li⁺的C₆₀与巴氏碗(素馨烯)及其同系物的弱相互作用进行了系统的研究.在优化的几何构型基础上,对4种化合物进行了前线分子轨道成分分析;在考虑基组重叠误差下,对相互作用能进行分析,并利用约化梯度模型得到了它们的约化梯度密度散点图.结果表明4种化合物的弱相互作用强弱顺序为：C₁₈O₃H₆/Li⁺@C₆₀21H₁₂@C₆₀18N₃H₆/Li⁺@C₆₀21H₁₂/Li⁺@C₆₀.巴氏碗碗沿的—CH₂基团被—NH和O原子取代后,掺杂了杂原子的素馨烯导致分子间的静电相...     

富勒烯C70及Sc3N@C70的密度泛函理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数对富勒烯C70、它的阴离子及内掺Sc3N富勒烯Sc3N@C70两种同分异构体的几何结构和电子结构进行了研究。计算结果表明,在C70的两种异构体中,满足五元环分离规则(IPR)的C70(D5h)稳定,C70q-(#7854)(q=4,6)比C70q-(D5h)稳定;在Sc3N@C70两种异构体中有三对两两相邻五元环的Sc3N@C70(#7854)稳定,C70(#7854)易于形成富勒烯金属包合物。     

[60]富勒烯[2＋3]环加成反应的研究进展

对[60]富勒烯[2＋3]环加成反应的研究进展进行了综述，并介绍了在环加成反应中使用的主要试剂及反应机理.     

C3H2环丙烯基自由基与O(3P)反应机理的理论研究

本文用量子化学密度泛函方法对C3H2 (环丙烯基自由基)与O(3P)反应的机理进行了理论研究。在B3LYP/6-311++G**计算水平上优化了各驻点（过渡态,中间体,产物）的几何结构,在QCISD(T)/6-311++G**水平下计算了各物质的单点能量,在两种水平下计算了298K和600K时的能量。计算结果表明：C3H2 + O(3P) 反应可以生成P1 (C2H +HCO),P2 (C2H2 + CO) 和P3 (HC3O+H)三种产物。生成P1反应通道的能垒最低,即P1为主要产物,与实验的结果一致。产物P1可以通过路径：R→ IM1→ IM2→ P1获得。本文详细地讨论了C3H2 + O(3P) 的反应机理,并从理论上对实验结果进行了验证。研究结果有助于深入理解C3H2 + O(3P)反应机理以及C3H2在大气中的燃烧过程。     

肾上腺素与胞嘧啶相互作用的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法和6-311＋G（d,p）基组对肾上腺素-胞嘧啶复合物进行结构优化和频率计算,得到15种稳定的复合物.研究发现,所有的复合物进行基组重叠误差（BSSE）校正后的相互作用能为-11.43^-48.96kJ/mol,符合氢键能量范围,相互作用能主要由氢键所贡献.结构和振动频率分析显示,氢键的形成使相应O（N）—H键的键长变长,对称伸缩振动频率减小,说明复合物中形成的氢键都是正常的红移型氢键.应用自然键轨道（NBO）理论和分子中的原子（AIM）理论对15种复合物的氢键性质和特征进行分析,发现氢键对于复合物的稳定性起着重要作用,当复合物形成2个或更多的氢键时,氢键的数目、类型及强度共同决定着复合物的稳定性,复合物基本符合三氢键〉二氢键〉单氢键的稳定顺序,三氢键复合物4是最稳定的,复合物3存在单氢键O—H…O,比部分二氢键复合物要稳定.     

符合独立五元环规则的C100(417)Cl28形成机理的密度泛函理论研究

实验上捕获到C₁₀₀(417)Cl₂₈,但其形成机理仍不清楚。本文采用密度泛函理论(DFT)方法研究了生成C₁₀₀(417)Cl₂₈的反应机理,考虑了可能的经Stone-Wales (SW)转化、直接氯化和来自于骨架转变等反应路径。结果表明：C₁₀₀(417)Cl₂₈形成的最主要来源是通过C₁₀₂(603)骨架转变,即经历氯化、C₂失去和SW转变而来。该结果能很好解释实验结果,对富勒烯氯化物的合成提供了理论依据。     

两种香豆素分子与TiO_2之间电荷转移的理论研究

染料敏化太阳能电池以其低成本高效率引起了人们广泛的关注,其中的光诱导电荷转移过程对太阳能电池的光电转化效率起着重要作用.本工作中我们以两种香豆素类染料分子7-羟基香豆素-4-乙酸(HCA)和7-N,N-二甲胺基香豆素-4-乙酸(DMACA)为例,从理论上研究了它们的几何结构和电子吸收光谱;并将其吸附在TiO_2表面上,计算了它们与TiO_2表面之间电荷转移的重组能、耦合强度和驱动力,进而计算了电荷转移速率.结果表明,DMACA分子中二甲胺基在第一激发态的旋转能垒约为0.08 eV,因此DMACA分子在第一激发态时很容易发生扭转.通过对HCA-TiO_2/DMACA-TiO_2体系中电子转移过程的研究,发现尽管两者重组能相似,但前者耦合强度和驱动力比后者小,使前者的电子转移速率略小于后者.当DMACA-TiO_2体系中二甲胺基在激发态发生扭转后,耦合强度略微减小,但由于驱动力减小,重组能增大,电子注入速率明显降低.因此,本工作不仅合理地解释了实验现象,而且也提供了一种理论预测染料分子-半导体界面上电子转移的可行性方法.     

十二烷基苯磺酸钠和无机阳离子之间相互作用的密度泛函理论研究

研究阴离子表面活性剂和阳离子之间的相互作用对于理解阴离子表面活性剂的沉淀和溶解现象具有十分重要的理论和实际意义,但关于两者相互作用的相关理论模型鲜有报道。本文采用密度泛函理论(DFT)方法研究了十二烷基苯磺酸根阴离子(DBS^-)与阳离子(Na⁺, Mg²⁺和Ca²⁺)在溶液内及气/液界面处的相互作用。在溶液内,在两种不同溶液环境中(水相和正十二烷)构建DBS^-/阳离子相互作用模型,并对其进行优化。结果表明, DBS^-能够与阳离子以双齿结构稳定结合。DBS^-与阳离子的结合能不仅取决于参与的无机盐离子种类,还与溶剂的性质有关。在气/液界面处, DBS^-与六个水分子相互作用形成的水合物DBS^-·6H₂O最为稳定。但是,无机盐离子的引入会严重破坏DBS^-·6H₂O水合物的水化层结构。本文定义无量纲参量def用来对水化层结构的变化程度进行评价。无机盐离子对DBS^-·6H₂O水化层结构破坏程度的顺序为:Ca²⁺ > Mg²⁺ >Na⁺。电荷分析结果表明水化层在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)头基与阳离子的相互作用中起了重要作用。     

纳米金属铜与纳米氧化锌之间相互作用的EPR和XPS研究

由于纳米材料独特的表面效应、电子效应及量子尺寸效应 ,已被广泛应用于各个领域 .有关纳米材料研究的报道很多 [1～ 7] ,大部分是关于纳米材料的制备[1～ 4 ] 及其特性研究 .对于纳米金属及纳米氧化物之间相互作用的研究迄今尚未见报道 .本文采用超声分散和机械研磨法物理混合纳米金属铜粉和纳米氧化锌 ,借助 EPR和 XPS技术对样品进行了表征 ,发现混合体系出现了 Cu2 + 的顺磁信号 ,Zn L3M4 5M4 5俄歇动能和 O1s的电子结合能亦发生了变化 ,表明纳米 Cu0 和纳米 Zn O之间存在相互作用 ,作用形式为 Cu— O—Zn.1　实验部分1 .1　样品…     

富勒烯结构B_(80)分子静电势的理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数对富勒烯结构B80分子的3个异构体(1个具有Ih对称性,2个具有Th对称性)构型进行优化和分子静电势计算.结果表明:3个异构体球内全部为正电势,球外五元环中心所对应的区域都为负电势,B80Ih,Th(A)和Th(B)球外静电势的最大负值分别对应于20个六元环中心的B原子,五元环中心和12个六元环中心的B原子周围,它们组成了化学反应中最可能的活性点.     

B3N3H6…CO复合物中弱相互作用竞争的理论研究

本文在MP2/aug-cc-pVTZ水平下对一氧化碳(CO)和环硼氮烷(B₃N₃H₆)之间的弱相互作用进行理论研究,得到6种稳定的B₃N₃H₆…CO复合物结构。B₃N₃H₆…CO复合物中存在N—H…C/O氢键以及π…π、lp…π相互作用,其中含N—H…C氢键复合物的相互作用能(ΔE)最大,为-1.42 kcal·mol^-1。系统的理论计算结果表明π…π相互作用和N—H…C/O氢键可以成功地与lp…π相互作用竞争。取代基效应结果显示,B₃N₃X₃H₃(X=-NH₂)…CO、B₃N₃H₆…CO、B₃N₃X₃H₃(X...     

3-乙酰基-8-叔丁基香豆素晶体结构及密度泛函理论研究

本文合成了3-乙酰基-8-叔丁基香豆素,并通过X-射线单晶衍射法测定分子结构,随后进行红外、核磁共振、紫外可见吸收光谱表征,并通过密度泛函理论(DFT)研究晶体中的分子间作用,模拟光谱并预测表面活性位点。结果表明,分子为大共轭平面结构,在晶体中主要以π-π堆积作用和氢键作用结合,结合能分别为17. 2和3. 9 kcal/mol。分子在近紫外可见光范围内的最大吸收波长在310nm,摩尔消光系数为16000L·mol-1·cm-1,主要对应苯环上π电子向内酯环以及羰基氧上的跃迁。该分子6号位碳最易发生芳环上亲电取代反应,内酯可发生水解、氨解等反应,苯环上氢、羰基氧均可形成氢键等弱相互作用。     

杯[4]二吡咯与卤素阴离子相互作用的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP方法, 在6\|31G*/LANL2DZ水平上对杯[4]二吡咯主体分子及其与卤素阴离子形成的复合物进行研究.  结果表明, 杯[4]二吡咯可与卤素阴离子相互作用形成具有较高对称性的复合物, 其8个吡咯NH基团上的H原子均可以和卤素阴离子形成氢键; 杯[4]二吡咯与卤素阴离子结合能力大小的顺序为F- >Cl- >Br- > I-.  振动光谱、 电荷分布以及前线轨道计算结果表明, 杯[4]二吡咯与卤素阴离子相互作用的本质为氢键, 经BSSE校正的结合能与电荷转移程度、 N-H键键长和N-H伸缩振动频率变化呈线性关系.      

C_2H_3·与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G**方法计算研究了C2H3·与NO反应的机理,全参数优化了反应势能面上各物种的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.研究结果表明,C2H3·与NO是一多通道多步骤的反应,经过缔合、氢转移和离解等复杂过程,最终得到5种产物(P1～P5).