用固体核磁共振研究HZSM-35分子筛的酸性

分别采用氘代吡啶和三甲基膦为探针分子,利用高分辨固体核磁共振技术研究了HZSM-35分子筛与探针分子之间的相互作用以及分子筛的酸性. 结果表明,探针分子氘代吡啶能够进入分子筛的十元环孔道和八元环孔道,但需在300 ℃下长时间吸附才能扩散到八元环开口的孔穴中. 吸附氘代吡啶后的 1H MAS NMR谱和吸附三甲基膦后的 31P MAS NMR谱表明,这两种孔道中均具有两种酸强度不同的B酸位,并且B酸的数量多于L酸的数量.     

TS-1分子筛酸性的固体核磁表征

钛硅分子筛是一种具有广泛用途的环境友好催化剂 .它的开发和应用 ,使分子筛由酸催化作用扩展到了催化氧化过程 .TS- 1作为氧化催化剂 ,在以双氧水为氧化剂的烯烃环氧化、芳烃环的羟基化、环己酮的肟化、醇以及饱和烃的氧化等反应中显示出优良的催化性能 ,因而倍受关注 [1～ 4 ] .然而 ,尽管钛以四配位的形式进入分子筛的骨架 ,但仍然存在弱酸中心 ,这种弱酸中心在一些催化氧化反应中起着一定的作用[5] .人们对分子筛的酸性进行了长期研究 ,从最初的化学滴定法到量热法以及 NH3- TPD,尽管可得到分子筛酸性位的一些信息 ,但无法区分酸的种…     

分子筛材料的酸性和择形选择性的固体核磁共振研究

分子筛材料具有酸性可调节和择形选择性的优势, 因而在多相催化反应中表现出优异的性能. 本文综述了利用固体核磁共振(ssNMR)光谱对分子筛的酸性和择形选择性进行研究的最新进展. 通过采用或不采用探针分子的ssNMR技术, 探测了分子筛中酸性位的数量、 酸强、 酸类型及酸位之间的协同作用. 此外, 通过直接观察多相催化反应中关键中间体的存在, ssNMR光谱提供了分子筛择形选择性的证据. 酸性和择形选择性的协同作用有助于更好地设计分子筛材料, 以实现更好的多相催化.     

原位固体NMR用于研究分子筛表面酸性

描述了 固体 Ｎ Ｍ Ｒ 样品原 位处理 、装样和 密封 的一 体化 装置 ,可 用于 催 化剂 样品 预 处理．利用该 装置可 进行样品 的脱气、脱水、吸附 探针分 子及氧化 还原 等操 作,还 可以 原位 将处 理后 的样品转 移到样品 管中封 存． 通过 两个实例 展示了 该装置的 实际效果 ．（１ ） 研 究 Ｍｇ Ｏ 改性的 Ｈ Ｙ 分子筛的１ Ｈ Ｍ Ａ Ｓ Ｎ Ｍ Ｒ 谱发 现,随着 Ｍｇ Ｏ 担载 量 的变 化 分 子 筛 表面 的 Ｓｉ Ｏ Ｈ 数 量 也 相 应 改变 ,显 示 Ｍｇ Ｏ 与 分子筛之 间存在 较强的相 互作用． （ ２） 利用较 大的 碱性 有机 胺分 子吸 附在 分子 筛外 表面,研究 Ｈ Ｙ 分 子筛外表 面的酸 性,发现其 酸性主 要来源于 分子筛 表面的 Ｓｉ Ｏ Ｈ．     

固体核磁共振研究分子筛的新进展

分子筛由于具有独特的孔道及可调控酸碱性等特征,被作为离子交换剂、吸附剂及催化剂而广泛应用于石油化工的各种催化过程中。固体核磁共振是研究分子筛结构、酸性及主客体相互作用的强有力谱学手段之一。简单概述了固体核磁共振研究分子筛的最近进展。     

Au负载SBA-15分子筛上葡萄糖氧化反应

探讨了金与铝改性的SBA-15分子筛催化剂(Au-Al/SBA-15)上活性中心与葡萄糖氧化制葡萄酸反应性能的关系.通过固体核磁共振波谱(ss NMR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和透射电子显微镜(TEM)等手段对不同Au及Al含量的Au-Al/SBA-15催化剂进行了结构表征.发现Al改性能够在SBA-15载体上产生四配位Al物种,Au主要以单质的形式存在; SBA-15上的四配位Al物种具有稳定Au颗粒大小的作用.通过对比发现,催化剂上的Au和骨架四配位Al物种间的相互协作促进了对葡萄糖氧化的活性,而非骨架Al物种会导致副反应的发生,降低葡萄糖酸产物的选择性.通过固体13C NMR揭示了反应体系中的NaOH能够将强吸附的产物葡萄糖酸分子从催化剂表面解离,保持活性位不被覆盖进而促进反应持续进行.     

原位固子NMR用于研究分子筛表面酸性

描述了固体ＮＭＲ样品原位处理，装样和密封的一体化装置，可用于催化剂样品预处理，利用该装置可进行样品的脱气，吸附探针分子及氧化还原等操作，还可以原位将处理后的样品转移到样品管中封存。通过两个实例展示了该装置的实际效果。（１）研究ＭｇＯ改性的ＨＹ分子筛的＾１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ谱发现，随着ＭｇＯ担载量的变化分子筛表面的ＳｉＯＨ数量也相应改变，显示ＭｇＯ与分子筛之间存在较强的相互作用。（２）利用较大的碱性     

固体核磁共振技术在固体酸催化剂表征及催化反应机理研究之应用进展

固体酸催化剂广泛应用于现代石油与化学工业中,其反应活性与其酸性密切相关.与传统的酸性表征方法(红外光谱、程序升温脱附、滴定等)相比,利用先进的探针分子技术、双共振和二维相关谱等核磁共振(NMR)技术可以获取固体催化剂酸种类、酸分布、酸浓度和酸强度等完整信息.同时,原位固体NMR实验可跟踪反应分子在催化剂活性中心吸附状态和转换的中间体物种,为揭示反应机理提供了最直接的实验证据.本文详细介绍了固体NMR的原理和一系列相关新技术,着重综述了固体NMR技术在酸催化剂结构、活性中心特性以及催化反应机理方面的应用进展.     

31P MAS NMR固体核磁共振研究稀土改性Y分子筛的酸性

以三甲基磷氧（TMPO）和三丁基磷氧（TBPO）为探针分子,用³¹P魔角旋转核磁共振（³¹P MAS NMR）法对稀土改性Y型分子筛的酸性进行了定性和定量分析. 结果表明,以TMPO为探针分子的³¹P MAS NMR谱分别在δ = 78,70,65,62,58,55和53处存在与酸中心相关的吸收峰,其中δ = 78和70处吸收峰与分子筛内部和外部酸性有关,δ = 65,62,58和53处吸收峰归属于TMPO在分子筛内部Brönsted酸中心上的贡献,δ = 55处吸收峰归属于TMPO在分子筛内部Lewis酸中心上的贡献. 随着稀土含量的增加,中等强度Brönsted酸中心（δ = 62和58）数量显著增加,而强Brönsted酸中心（δ = 65）和较弱Lewis酸中心（δ = 55）数量显著降低. 结合分子筛骨架铝和非骨架铝对分子筛酸性的影响进一步探讨了稀土改型Y分子筛的酸性.     

DFT计算结合固体NMR研究富铝SSZ-13的铝分布和Br?nsted酸性

具有菱沸石(CHA)结构的SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)及柴油机车尾气氨选择性催化还原(NH_3-SCR)反应中具有重要的应用,采用富铝SSZ-13可以调节MTO反应的烯烃选择性和提升NH_3-SCR的低温脱硝活性,因此SSZ-13中的铝含量和分布与对应的酸性决定了其催化性能。本文采用密度泛函理论结合固体核磁共振实验研究了富铝和富硅HSSZ-13的Al位置与Br?nsted酸强度的内在关系。通过计算取代能发现,对于孤立Al位,质子位于Al周围4个不同O位时能量差异较小,最稳定的B酸位点是O(1)―H。对于富铝SSZ-13,两个Al原子位于同一六元环的对位是Al-Si-Si-Al (NNNN)序列中最稳定的结构,而Al-Si-Al (NNN)序列中能量最优的Al分布是两个铝原子排布于六棱柱上下不同的六元环上。通过计算最稳定构型下的质子亲和势、NH3脱附能和吸附氘代乙腈后的1H NMR化学位移,发现富铝SSZ-13中含有Si(2Al)分布的NNN序列导致了其Br?nsted酸强度弱于高硅的分子筛。分峰拟合29Si魔角旋转核磁共振(MASNMR)谱图表明富铝SSZ-13中Si(2Al)的含量在43%以上,而吸附氘代乙腈后的1H MAS NMR实验显示富铝SSZ-13的桥羟基化学位移向低场移动,进一步证明富铝SSZ-13具有较弱的Br?nsted酸强度。     

不同金属离子交换的FAU型分子筛的超极化129Xe NMR研究

采用连续流动的激光诱导超极化129Xe为探针分子,利用高分辨固体核磁共振技术研究了不同电子结构的金属阳离子(Na+,Ag+Cu2+,Cu+,Cs+)交换的FAU型分子筛与超极化129Xe之间的相互作用.结果表明,超极化129Xe能够很灵敏地检测不同电子结构的金属离子对限阈空间中电场梯度的影响.Na+对超笼内电场梯度的影响很小,NaX与NaY分子筛中Xe的化学位移表现出相似的行为.对于具有nd10电子结构的Ag+或Cu2+经自还原生成的Cu+,其与Xe的5d0轨道形成dπ-dπ键,导致Xe的化学位移明显向商场方向位移.Cuπ由于具有一定的顺磁性,使得129Xe NMR谱展宽,甚至无法观测.Cs+的电子结构与Xe原子相同,它能吸附更多的Xe原子导致Xe的化学化移明显向低场方向偏移.     

固体NMR在玻璃微结构研究中的应用

核磁共振(NMR)是探测物质微结构的有力手段,本文简要介绍了固体NMR技术在玻璃微结构研究中的应用,尤其是近年来的新进展,包括硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃以及含铝的氧化物玻璃等玻璃体系。     

固体多核 NMR 研究 Mo/Hβ-Al2O3 催化剂在烯烃歧化反应中的积炭

 采用固体多核 13C, 27Al 及 29Si MAS NMR 结合吸附气体 Xe 后的 129Xe NMR, 详细研究了乙烯和 2-丁烯歧化生成丙烯反应过程中 6%Mo/Hβ-Al2O3 催化剂上积炭的类型和落位. 结果表明, 积炭以饱和烷烃为主, 并随着反应的进行生成更多的支链烷烃, 积炭主要分布在 Hβ 分子筛上, 并主要落位在分子筛的交叉孔道处.     

酸性分子筛上甲醇催化转化反应机理研究进展

概括了甲醇转化反应机理实验和理论研究方法,介绍了甲醇脱水预平衡阶段的主要机理模型和实验理论依据,重点综述了C-C键形成过程中涉及到的直接机理和"烃池"机理的实验与理论研究进展和存在的问题,探讨了分子筛孔道结构对"烃池"物种结构和反应历程的影响.     

改性分子筛的表面酸性与苯烷基化反应活性的关系研究

用Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、La³⁺和NH⁺₄交换改性的Y型沸石具有合适的表面酸性，可代替HF作为固体酸催化剂用于苯与长直链烯烃的烷基化反应。用正丁胺TPD研究表明：在改性分子筛表面存在两种强度的酸位，其对应的脱附温度分别为300和450℃，这两种强度的酸位峰面积在反应前后有不同程度的下降，强酸位下降得较多。吡啶吸附FT-IR的结果表明：催化剂表面L酸与B酸同时存在，苯与长直链烯烃烷基化反应的活性与中等强度的酸位有很好的对应关系，而与酸的类型关系不明显。     

分子筛上糖类催化转化的核磁共振研究

葡萄糖、 果糖和木糖等糖类是一类重要的绿色生物质资源, 其高效利用是生物质转化的重要研究方向. 具有Lewis酸性的分子筛在糖类催化转化中表现出优异的性能, 对其活性中心结构、 性质以及反应机理的认识是糖类高效转化研究中亟待解决的关键科学问题. 核磁共振是分子筛上活性中心表征和反应机理研究的重要手段. 本文讨论了先进核磁共振技术与方法在分子筛上糖类转化反应中的应用, 包括催化剂活性中心表征、 催化转化反应机理研究和催化反应产物分析3个方面, 总结了核磁共振在糖类转化反应研究中所取得的新进展并对其未来发展方向进行了展望.     

固体核磁共振在介孔分子筛研究中的应用

介绍了强功率质子去耦、交叉极化、魔角旋转等同体高分辨核磁共振技术的原理,综述了固体高分辨核磁共振技术在介孔分子筛结构与形态研究中的应用及近年来的发展情况.     

用固体核磁共振谱定量研究脱铝HY分子筛中碱"诱导"的Br(o)nsted酸性位

用氘代吡啶和三甲基膦（TMP）作为碱性探针分子，用^1H和^31P魔角旋转（MAS）NMR谱对脱铝和未脱铝微孔HY分子筛中的Bronsted酸（B酸）进行了定量研究．发现在脱铝HY中，吸附探针分子后的B酸量比吸附前的要多，而在未脱铝的HY样中，吸附吡啶分子前后测得的B酸量基本一致，证实了在微孔分子筛中存在碱“诱导”B酸位，即靠近铝的端位SiOH能在碱性探针分子的诱导下形成桥式羟基（SiOHA1）．对这种碱“诱导”B酸位的形成机制进行了讨论．