非均相氮配位单原子光催化剂和电催化剂（英文）

随着能源危机和环境问题的日益突出,人们对可再生能源的开发和利用越来越关注.其中,通过能源转换技术,如光催化、电催化或光(电)催化析氢反应、析氧反应、固氮反应和二氧化碳还原反应等,将清洁、丰富的太阳能和电能转化为化学能是解决能源和环境问题的有效策略之一.能源转换技术实现实际应用的关键在于催化剂的活性、稳定性、选择性和成本等,然而目前催化反应大多采用生产成本高的贵金属基催化剂.因此,亟需开发高效、低成本的非贵金属基催化剂来替代贵金属催化剂.单原子催化剂由于可最大限度地利用结构可控、位置明确的金属活性位点,在多相催化中得到了广泛应用.近年来人们发现,通过单个金属原子与氮配位构建的氮配位单原子催化剂表现出有趣的物理、光学和电子性质,其在光催化和电催化领域的应用研究发展迅速.尽管已经有了大量的相关文献报道,但目前有关氮配位单原子催化剂活性位点的内在光催化和电催化性能的调节原理和催化机理的研究尚不充分.本文综述了近年氮配位的单原子催化剂的合成方法和检测技术,总结了氮配位的单原子催化剂在光催化和电催化领域(如光催化或电催化水裂解、二氧化碳还原及固氮等)的应用,结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、原...     

单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展

基于电化学反应的能源储存与转化技术为全球能源结构的转型提供了一条绿色、 可持续的途径, 高效的电催化剂在其中扮演着重要的角色. 得益于在物理、 化学性质上的独特优势, 单原子催化剂在电催化能源转化方面展现出巨大的应用前景. 本文综合评述了单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展, 介绍了单原子催化剂的常见表征手段, 总结了单原子催化剂的合成方法(湿化学法、 高温热解法、 原子沉积法、 电化学沉积法等), 并介绍了该类材料在氧还原、 二氧化碳电还原、 电解水及氮气电还原反应中的研究进展, 重点探讨了催化剂微观结构与其性能之间的关系, 最后, 对单原子能源电催化领域所面临的挑战进行了总结, 并对该领域未来的发展方向进行了展望.     

单原子催化剂在电催化还原CO2领域的应用

温和条件下以CO₂为原料制备高附加值化学品, 是CO₂资源化利用的重要方法, 在众多CO₂转化方法中, 电催化CO₂还原(e-CO₂RR)具有绿色、 清洁及条件可控等优势, 可以促进碳中和, 实现可持续发展. 然而, 由于其缓慢的动力学和较低催化剂活性, CO₂电催化还原仍然存在低选择性, 低电流密度的问题. 单原子催化剂具有最大的原子利用率和明确定义的催化活性位点, 同时因其良好的配位结构和独特的电子结构极大地促进了CO₂电催化还原的动力学过程, 是CO₂电还原领域极具发展潜力的催化材料. 本文讨论了过渡金属和主族金属基单原子催化剂用于电催化CO₂还原的研究进展, 系统总结了杂原子配位, 双/单原子位点, 金属-载体相互作用, 空间限域和分子桥联等策略调控单原子的微环境进而优化催化的性能, 揭示了单原子催化剂在 e-CO₂RR领域内的突出优势和广阔的应用前景. 最后, 分析了单原子催化剂在CO₂电催化转化过程中面临的挑战, 并对其未来进行了展望.     

单原子配位结构及与载体相互作用的调控用于二氧化碳电催化还原

电催化二氧化碳还原(ECR) 制备高值化学品被认为是在碳中和背景下实现可再生能源存储及降低CO₂浓度的一种有效策略。为了实现此目标,催化剂的开发与设计是ECR研究的关键。单原子催化剂(SACs) 因其独特的电子结构、明确的配位环境和极高的原子利用率,近年来在ECR领域引起了广泛关注。通过调节SACs的中心金属元素种类和局部配位结构,可有效调节SACs对CO₂和其还原中间体的吸附强度和催化活性。本文总结了SACs在ECR领域所取得的最新研究进展,重点讨论了SACs的配位结构及其与载体之间的相互作用对催化活性的影响以及相关调控策略,最后,提出了SACs应用于ECR所面临的机遇与挑战。     

用于氧还原电催化的Fe-M-N-C基双原子催化剂的研究进展（英文）

实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)的商业化应用亟需开发出低成本的高效氧还原(ORR)电催化剂以替代昂贵的Pt基材料.过去十余年,研究人员对由M-N_x活性位点和富缺陷碳质基底组成的热解M-N-C基单原子催化剂进行了深入的研究,以期进一步提高催化剂的性能并降低成本.其中, Fe-N-C基单原子催化剂表现出了较好的催化性能和巨大的应用潜力.近年来人们发现,在单原子催化剂中引入另一种金属原子组成的双原子催化剂具有特殊的几何构型和电子结构,有利于反应过程中原子间相互作用,使催化性能进一步提高.其中,在Fe-N-C基催化剂中引入另一种金属原子组成的Fe-M-N-C双原子催化剂(M代表金属)可以进一步激发Fe-N-C催化剂的本征活性,相关研究也吸引了越来越多的关注.本文综述了Fe-M-N-C基双原子催化剂催化ORR过程的研究进展.首先,讨论了双原子催化剂催化ORR的机制,其中引入的第二种金属原子通过协同和/或调制效应发挥作用.其后,系统总结了Fe-M-N-C的合成方法、表征技术和计算方法,以进一步推动双原子催化剂的研究.再后,根据金属原子之间的相互作用,将双原子催化剂分为Ma...     

热稳定单原子催化剂的理性构筑:从原子级结构到实际应用

80%以上的工业生产过程涉及催化,如化工生产、能源转换、制药和废物处理等等.催化剂的使用显著提高了生产效率,降低了生产成本,为国民经济、地球环境和人类文明的可持续发展做出了很大贡献.为了满足日益增长的生产需求和最大的经济效益,开发高效、稳定、低成本的新型催化剂已成为当务之急.金属中心负载在载体上的负载型金属催化剂因其较好的催化活性和相对较低的金属用量而受到广泛关注.研究发现,负载型结构可增强传热和传质并增加活性金属中心的分散度,从而影响催化性能.此外,负载金属的颗粒尺寸对催化剂的性能有很大影响.迄今为止,科学家们一直在通过减小金属颗粒尺寸和提高原子利用效率来提高催化剂的活性.原子级尺寸的颗粒通常表现出与大尺寸颗粒显着不同的物理和化学性质,而当活性位点的尺寸缩小到单个原子时,单原子催化剂的概念应运而生.对于单原子催化剂,金属原子中心通过配位被载体中的缺陷锚定,从而调整金属原子的电子云分布.这种配位调整使得单原子催化剂拥有与传统催化剂不同的性能.作为催化领域的新前沿,单原子催化剂已经在许多催化反应中表现出前所未有的活性和选择性.然而,许多报道的单原子催化剂在高温环境或长期催化应用中容易受到奥斯特瓦尔德熟化过程的影响,从而导致催化剂烧结和失活.而烧结的原因在于金属原子和载体之间较弱的相互作用.失活催化剂的再生和回收将大大增加工业生产的时间和经济成本.因此,开发具有优异热稳定性的单原子催化剂以满足工业需求是十分必要的.本综述首先总结了近年来关于热稳定型单原子催化剂合成方法的基础研究,并从原子尺度上分析了这些方法所构建的金属中心的结构形态和配位环境.此外,结合近些年的研究中新的表征技术与理论计算手段解释了热稳定性的来源.重点讨论了热稳定单原子催化剂的实际催化应用.分析了热稳定单原子催化剂在热催化应用中的独特作用机理、并尝试为确定催化过程中真正的活性中心以及通过原子级调控手段进行高活性热稳定单原子催化剂的合成提供理论指导.最后总结了热稳定单原子催化剂发展的主要问题,并简要分析了单原子催化领域的研究挑战和发展前景.     

金属单原子催化剂在电催化二氧化碳和水裂解的研究进展

利用电催化技术开发新型能源,是替代传统能源的一种新策略,大量使用化石燃料导致的环境问题有望会通过此技术的发展而得到良好解决,设计并制备出高效稳定的电催化剂对于新型能源技术开发应用至关重要.单原子催化剂(SACs)在载体上具有原子分布的活性位点,是催化领域的新兴材料,具有美好的应用前景,现已成为电催化领域的研究热点.在此综述中,详细阐述了单原子电催化剂的一般载体、制备方法及其先进表征方法,系统总结了单原子电催化剂在能量转化和环境保护(CO₂还原、水裂解)方面的应用.同时,基于各种单原子催化剂研究的最新进展,简单阐述了催化机制,讨论了单原子催化剂在电催化方向的发展挑战和前景,希望为单原子电催化剂的合成、设计和应用提供经验,以更好地促进电催化能量转换方面的发展.     

双原子催化剂:制备、表征和应用

发展可持续和清洁的电化学能源转化技术是应对能源短缺和环境污染挑战的关键一步,燃料电池、电解电池和金属空气电池作为清洁能源储存和转换装置目前得到广泛应用推广,这些装置依靠电催化反应以及电极材料上发生的电荷转移过程来转换电能和化学能.而电催化剂是该类装置电极材料的核心部件,电催化反应的热力学和动力学过程与电催化剂的物理性质和化学状态密切相关.因此探索和开发性能优良、成本低廉的新型电催化剂,将进一步促进这些能源转化技术的商业化应用.单原子催化剂(SACs)以其暴露的活性位点、高选择性和最大限度地原子利用率而受到人们的广泛关注.然而,随着单原子表面自由能的增加,粒子在制备和催化过程中的聚集,催化活性位点的降低和催化剂负荷的相对较低,严重制约了SACs的发展和应用.考虑到SACs的缺点,为了进一步增加单原子活性位点的数量和负载,双原子催化剂(DACs)作为SACs家族成员的扩展近年来逐渐兴起,且两种金属原子(同核/异核)在DACs中的协同作用显著提高了催化剂的催化活性.本文基于当前最新的研究工作对比了同核/异核DACs的不同优势,列举了一系列包括原子层沉积法、湿化学吸附法以及高温热处理法等方法用于制备性能优异的DACs,其中高温热处理法因应用广泛被重点强调.同时,本文也对DACs的表征和识别手段进行了重点概括,包含XANES, EXAFS, IR, DFT等;详细概括和对比了当前DACs在电化学方面的主要应用,如氧还原反应(ORR)和二氧化碳还原反应.目前, DACs作为一个新兴的研究领域,由于其金属原子负载量高、活性位点比SACs更为灵活,已经在电催化领域取得了快速的发展.相对于同核DACs,原则上不同的两个金属原子会组成更多的异核DACs,因此,对于性能优异的异核DACs还有更多的可能性值得深入探索.可以预见, DACs的发展将弥补SACs的不足,在电化学能源的转换和储存方面发挥全面的优势;借助于异核DACs中不同的两个金属原子的多样性,探索以过渡金属为主的DACs,将会为节约贵金属资源及环境保护带来巨大贡献,进一步设计和优化DACs,有利于燃料电池和金属-空气电池创造出更大的经济效益和社会效益.因此,我们相信DACs的发展将成为材料研究的一个新前沿,并为合成更多的高效应用催化剂开辟一条新的途径.     

吡咯氮配位单原子铜催化剂的电催化二氧化碳还原性能

采用温度控制的浸渍-热解法, 合成了以碳纳米管为载体的一系列铜单原子催化剂. 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析表明, 催化剂中的单原子铜位点分别由吡啶氮和吡咯氮配位. 电催化性能测试表明, 所制备催化剂可用于电催化二氧化碳生成一氧化碳, 由吡啶氮配位的铜单原子催化剂的反应选择性较差, 而由吡咯氮配位的铜单原子催化剂则具有更强的活性, CO法拉第效率在-0.70 V(vs. RHE)时可达到96.3%; 吡咯氮配位的铜单原子中心对于析氢反应具有更好的抑制效果.     

单原子催化剂在氧还原反应中的分子级调控

氧还原反应(ORR)在电化学能量存储和转换系统以及精细化学制剂的清洁合成中发挥着重要作用. 然而, ORR过程的动力学极其缓慢, 需要使用铂族贵金属催化剂加快其反应动力学速率. 铂基催化剂的高成本严重阻碍了其大规模的商业化. 由于单原子催化剂(SACs)具有结构明确、 本征活性高和原子效率高的特点, 有望取代昂贵的铂族贵金属催化剂. 迄今, 在进一步提高SACs的ORR活性方面已有大量的研究报道, 包括定制金属中心的配位结构、 丰富金属中心的浓度以及设计衬底的电子结构和孔隙率等. 本文综合评述了近年来SACs在ORR性能以及与ORR相关的H₂O₂生产、 金属-空气电池和低温燃料电池等方面的应用研究进展. 总结了通过引入其它金属或配体来调整孤立金属中心的配位结构、 通过增加金属负载来增加单原子位点的浓度以及通过优化载体的孔隙度来优化催化性能和电子传输等方面的研究进展, 并对SCAs的未来发展方向和面临的挑战提出了展望.     

Electro-assisted Molecular Assembly Giving Atomic-Scale Catalytic Active-Site Detection

The artificially accurate design of nonmetal electrocatalysts’ active site has been a huge challenge because no pure active species with the specific structure could be strictly controlled by traditional synthetic methods. Species with a multiconfiguration in the catalyst hinder identification of the active site and the subsequent comprehension of the reaction mechanism. We have developed a novel electro-assisted molecular assembly strategy to obtain a pure pentagon ring on perfect graphene avoiding other reconstructed structures. More importantly, the active atom was confirmed by the subtle passivation process as the topmost carbon atom. Recognition of the carbon-defect electrocatalysis reaction mechanism was first downsized to the single-atom scale from the experimental perspective. It is expected that this innovative electro-assisted molecular assembly strategy could be extensively applied in the active structure-controlled synthesis of nonmetal electrocatalysts and verification of the exact active atom.     

单原子材料的冷冻合成

近年来, 单原子催化剂因其最大化的金属原子利用效率和高催化性能, 已成为能量存储和转化领域中的研究热点. 单原子催化剂的高活性主要来源于其低配位结构、 量子尺寸效应和原子与载体之间的强相互作用. 因此, 如何根据构-效关系开发通用且简单的制备高效单原子催化剂的方法具有重要的意义. 从实际应用的角度而言, 湿化学法因具有工艺简单和易于大规模生产的特性, 被认为是一种实现工业化制备单原子催化剂的方法, 现已开发了一系列制备负载型单原子催化剂的策略. 本文从独特的抑制反应物前驱体物质形核的角度出发, 总结了冷冻合成方法对形核的抑制机制, 进一步针对不同方面的应用, 探讨了单原子材料的催化机理, 并对其未来的发展进行了展望.     

Probe active sites of heterogeneous electrocatalysts by X-ray absorption spectroscopy: From single atom to complex multi-element composites

As the design of heterogeneous electrocatalysts is entering the ‘atom’ age, synchrotron radiation-based X-ray absorption spectroscopy (XAS) has started to expand its strategic presence in electrocatalysis. XAS has demonstrated its usefulness in determining the electronic and geometric structures of supported single atom catalysts thanks to its high sensitivities towards elemental, chemical, and orbital determination. Nowadays, it is expected that the role of XAS will further increase as current research interests are shifting to more complex size-selected single- or multi-element atomic clusters, including challenging electrochemical processes. This review discusses the latest applications of XAS in characterization of electrocatalysts with atomic dispersion, such as single atoms and clusters. Involved advanced analyses methods like wavelet transform, as well as outlooks and challenges for revealing the dynamic behaviours of catalytic active sites using in-situ XAS are also presented and discussed.     

Catalyzing Sustainable Water Splitting with Single Atom Catalysts: Recent Advances

Electrochemical water splitting for sustainable hydrogen and oxygen production have shown enormous potentials. However, this method needs low-cost and highly active catalysts. Traditional nano catalysts, while effective, have limits since their active sites are mostly restricted to the surface and edges, leaving interior surfaces unexposed in redox reactions. Single atom catalysts (SACs), which take advantage of high atom utilization and quantum size effects, have recently become appealing electrocatalysts. Strong interaction between active sites and support in SACs have considerably improved the catalytic efficiency and long-term stability, outperforming their nano-counterparts. This review‘s first section examines the Hydrogen Evolution Reaction (HER) and the Oxygen Evolution Reaction (OER). In the next section, SACs are categorized as noble metal, non-noble metal, and bimetallic synergistic SACs. In addition, this review emphasizes developing methodologies for effective SAC design, such as mass loading optimization, electrical structure modulation, and the critical role of support materials. Finally, Carbon-based materials and metal oxides are being explored as possible supports for SACs. Importantly, for the first time, this review opens a discussion on waste-derived supports for single atom catalysts used in electrochemical reactions, providing a cost-effective dimension to this vibrant research field. The well-known design techniques discussed here may help in development of electrocatalysts for effective water splitting.     

高效氧催化反应中的金属有机骨架材料（英文）

氧电催化反应包括氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER).作为核心电极反应,这两个反应对诸多能源存储与转换技术(比如燃料电池、金属空气电池以及全水分解制氢等)的能量效率起决定性作用.然而,ORR和OER涉及多个反应步骤、多个电子转移过程以及多相界面传质过程.这些复杂的过程较大程度上限制了ORR和OER的反应速率.从理论和实践两个方面来看,ORR和OER都需要高效电催化剂的参与来促进其反应速率,从而能够最终提高上述能源存储与转换技术的能量转换或利用效率.目前,以Pt,Pd,Ir,Ru为代表的贵金属基电催化剂具有十分突出的电催化性能.但是,过高的成本和过低的储量始终制约着贵金属基电催化剂在催化ORR和OER反应方面,乃至在能源存储与转换技术领域的规模化应用.因而,开发高效非贵金属基氧电催化剂成为近年来能源存储与转换领域的研究重点之一.在众多已经报道的非贵金属基氧电催化剂中,金属有机骨架材料(MOFs)备受瞩目.MOFs是一类由有机配体和金属节点通过配位键自组装而成的晶态多孔材料.它们具备超高比表面积、超高孔隙率以及规则性纳米孔道.相比较其他传统的多孔材料(比如活性炭、分子筛、介孔炭、介孔氧化硅等),MOFs最主要的优势在于它们的结构和功能可以依据需求通过选择合适的有机配体和金属节点进行便利地设计,或通过后处理进行必要的改性和调节.基于独特的多孔特性以及结构与功能的可设计、可调节性,MOFs在气体分离与存储、异相催化、化学传感、药物输送、环境保护以及能源存储与转化等领域都具有潜在的应用价值.因而,近年来,MOFs备受基础研究领域和工业界的青睐.针对MOFs开展的基础研究和应用开发逐渐成为诸多领域的研究焦点.也正由于MOFs具有的上述优异特性,尤其是结构与功能的可设计、可调节性,使得设计制备基于单纯MOFs以及MOFs衍生材料成为开发高效非贵金属基氧电催化剂的新途径.本综述首先论述了基于单纯MOFs的氧电催化剂(包括纯MOFs、活性物种修饰的MOFs以及与导电材料构成的复合MOFs)的合成以及它们在ORR或OER催化反应中应用的研究进展.在第二部分论述中,本综述主要针对MOFs衍生的各类氧电催化剂(包括无机微米-纳米结构/多孔碳复合材料、纯多孔碳材料、纯无机微米-纳米结构材料以及单原子型电催化材料)的研究进展进行了简要介绍和讨论.最后,本综述对MOFs基氧电催化剂目前存在的挑战进行了简要分析;同时,也对这类氧电催化剂的通用设计准则以及未来发展方向进行了展望.尽管存在诸多挑战,MOFs始终被认为是极好的"平台"材料.充分利用它们将有利于开发高效且实用的非贵金属基氧电催化剂.