探究Cu/ZnO相互作用对CO2加氢制甲醇反应性能的影响

Using renewable green hydrogen and carbon dioxide (CO₂) to produce methanol is one of the fundamental ways to reduce CO₂ emissions in the future, and research and development related to catalysts for efficient and stable methanol synthesis is one of the key factors in determining the entire synthesis process. Metal nanoparticles stabilized on a support are frequently employed to catalyze the methanol synthesis reaction. Metal-support interactions (MSIs) in these supported catalysts can play a significant role in catalysis. Tuning the MSI is an effective strategy to modulate the activity, selectivity, and stability of heterogeneous catalysts. Numerous studies have been conducted on this topic; however, a systematic understanding of the role of various strengths of MSI is lacking. Herein, three Cu/ZnO-SiO₂ catalysts with different strengths of MSI, namely, normal precipitation Cu/ZnO-SiO₂ (Nor-CZS), co-precipitation Cu/ZnO-SiO₂ (Co-CZS), and reverse precipitation Cu/ZnO-SiO₂ (Re-CZS), were successfully prepared to determine the role of such interactions in the hydrogenation of CO₂ to methanol. The results of temperature-programmed reduction (H₂-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) characterization illustrated that the MSI of the catalysts was considerably affected by the precipitation sequence. Fourier transform infrared reflection spectroscopy (FT-IR) results indicated that the Cu species existed as CuO in all cases and that copper phyllosilicate was absent (except for strong Cu-SiO₂ interaction). Transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), and N₂O chemical titration results revealed that strong interactions between the Cu and Zn species would promote the dispersion of Cu species, thereby leading to a higher CO₂ conversion rate and improved catalytic stability. As expected, the Re-CZS catalyst exhibited the highest activity with 12.4% CO₂ conversion, followed by the Co-CZS catalyst (12.1%), and the Nor-CZS catalyst (9.8%). After the same reaction time, the normalized CO₂ conversion of the three catalysts decreased in the following order: Re-CZS (75%) > Co-CZS (70%) > Nor-CZS (65%). Notably, the methanol selectivity of the Re-CZS catalyst was found to level off after a prolonged period, in contrast to that of Co-CZS and Nor-CZS. Investigation of the structural evolution of the catalyst with time on stream revealed that the high methanol selectivity of the catalyst was caused by the reconstruction of the catalyst, which was induced by the strong MSI between the Cu and Zn species, and the migration of ZnO onto Cu species, which caused an enlargement of the Cu/ZnO interface. This work offers an alternative strategy for the rational and optimized design of efficient catalysts.     

锰基催化剂上CO2加氢反应性能的研究

研究了Ｍｎ基催化上ＣＯ２的加氢反应性能，结果表明：ＣＯ２活化吸附量的增加有利于ＣＯ２转化率的提高。Ｍｎ具有较好的ＣＯ２加氢生成ＣＯ的催化活性，ＣｕＯ，Ｆｅ２Ｏ３的ＺｎＯ的加入使催化剂活性得到进一步的提高；ＮｉＯ的加入增加了催化剂的Ｈ２活化吸附量，从而使催化剂对ＣＨ４的选择性得到提高，同时使ＣＯ２的转化率与Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３相比略有下降。     

低镍催化剂上CO和CO_2加氢反应的对比研究

采用ＣＯ和ＣＯ＿２对比加氢活性测试，ＸＲＤ及ＴＰＲ方法研究了两个不同Ｎａ助剂含量的低镍Ｎｉ／Ａｌ＿２Ｏ＿３体系的性能。实验发现，在低镍催化剂上ＣＯ＿２在较低温度下就可加氢生成甲烷，而ＣＯ则需要更高的温度，ＣＯ＿２无需先经逆变换生成ＣＯ，然后再加氢，它可直接加氢生成ＣＨ＿４。在同一催化剂上，ＣＯ＿２加氢生成ＣＨ＿４的表现活化能要低于ＣＯ加氢生成ＣＨ＿４反应的表现活化能。晶相ＮｉＯ还原后形成的活性相对ＣＯ＿２加氢反应的活性明显高于它对ＣＯ的加氢活性，非晶相镍氧化物还原后形成的活性相对ＣＯ的加氢反应特别有利。Ｎａ助剂的含量不同会造成Ｎｉ氧化物物种的分配不同，从而导致ＣＯ、ＣＯ＿２的加氢活性及其随温度的变化也不相同，催化剂对ＣＯ、ＣＯ＿２加氢反应作用的本质是不相同的。     

助剂对超细CuO—ZnO—SiO2催化剂性质和CO2加氢反应性能的影响

研究了９种助剂对用于ＣＯ２加氢反应的超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂性能的影响，并进行了ＸＲＤ和ＴＰＲ表征，结果表明，助剂影响超细催化剂的性质和催化性能，ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ和Ｌａ２Ｏ３是ＣＯ２加氢合成的超细ＣｕＯ２－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂体系的优良助剂，在含有不同助剂的ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂体系内存在ＣｕＯ和ＺｎＯ２晶相，但除ＣｅＯ２以外，其它的助剂都可能以微晶或无定型的形式存在     

Fe含量对Fe-Zn-M/HY复合催化剂上CO2加氢性能的影响

在340 ℃，5.0 MPa条件下，研究了Fe-Zn-M/HY(M=Cr、Al)复合催化剂上CO2的加氢性能。考察了催化剂中Fe含量对CO2转化率、烃类产物及异构烷烃选择性的影响, 并用CO2-TPD、H2-TPR研究了Fe-Zn-M对CO2的吸附和对H2的还原性能。结果表明, 随着Fe含量的增加, 复合催化剂的活性增强, 烃类产物的选择性降低, 异构烷烃在烃类中的选择性随Fe含量的增加而降低，CO2-TPD、H2-TPR结果表明，随Fe含量的增加，催化剂对CO2的活化吸附量随之增加, 而Fe含量的增加促进了催化剂的还原。     

Fe-Zn-M/HZSM-5复合催化剂上CO_2加氢性能的研究

研究了 380℃、 5 .0 MPa条件下 ,在 Fe- Zn- M/ HZSM- 5 (M=Cr、 Al)复合催化剂上进行的 CO2 催化加氢的反应 .考察了 Fe- Zn- M中 Fe含量、分子筛的硅铝比及 Fe- Zn- M/ HZSM- 5的比率对 CO2 转化率和产物选择性的影响 .结果表明 ,随着 Fe含量的增加 ,复合催化剂的活性增强、目的产物选择性降低 ;Fe- Zn- M与 HZSM- 5间有适宜的配比 ;分子筛的硅铝比影响到复合催化剂的活性和选择性 ,随着分子筛硅铝比的降低 ,复合催化剂的活性增强 ,目的产物选择性提高     

ZrO2及其含量对Pd/ZrO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用浸渍法制备了一系列Pd/ZrO2-Al2O3催化剂,并考察了ZrO2-Al2O3复合载体及其ZrO2含量对Pd基催化剂噻吩加氢脱硫(HDS)性能的影响,运用XRD和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,ZrO2-Al2O3复合载体及其ZrO2含量对Pd基催化剂的HDS性能有较大的影响,其中ZrO2含量为12wt%时Pd/ZrO2-Al2O3催化剂的活性最好。ZrO2-Al2O3复合载体及其ZrO2含量对Pd基催化活性的影响是通过增加Pd的分散度、H吸附量和催化剂的酸量、以及降低活性组分与载体的相互作用来实现。     

Pd/C催化剂用于CO2电化学还原生成CO:Pd载量的影响

CO₂电化学还原反应可以将CO₂转化为燃料并同时实现再生能源的有效存储. 目前纳米结构的多相催化剂已经广泛应用于此反应,其中碳负载钯纳米粒子（Pd/C）表现出优异的CO₂电化学还原性能. 本工作研究了钯载量对于Pd/C催化剂结构以及其催化CO₂还原生成CO反应活性和选择性的影响. 不同载量的Pd/C催化剂通过液相还原方法制备,钯纳米粒子均匀地分散在碳载体上,载量并没有明显改变对纳米粒子的粒径. 在优选的电解质（0.1 mol·L^-1 KHCO₃）中,CO法拉第效率与载量呈现火山型曲线关系,-0.89 V时载量为20wt%的Pd/C催化剂达到最高的CO法拉第效率(91.2%). 生成CO的几何电流密度随着钯载量的增加而增加,但CO转换频率具有相反的趋势,载量为2.5wt%的Pd/C催化剂具有最高的转换频率. 这种载量对CO₂电化学还原反应活性和选择性的影响主要由活性位的数量、反应动力学、中间物种的稳定性以及反应物、中间物种和产物的传质过程等共同决定.     

SiO_2负载的Pt－M、Rh－M异双核络合物催化剂催化CO_2氢化反应

考察了ＳｉＯ２负载的（ＰＰｈ３）２ＨＰｔ（μ－ＣＯ）（μ－ＰＰｈ２）Ｍ（ＣＯ）４和（ｄｐｐｅ）Ｒｈ（μ－ＣＯ）２Ｍ（ＣＯ）３（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ；ｄｐｐｅ＝Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２）异双核络合物催化剂催化ＣＯ２氢化反应的活性和选择性．两者皆表现出较高的催化活性和含氧化合物选择性，而前者比后者更好．     

CO Hydrogenation Catalyzed by Supported Ni-Cu Bimetallic Catalysts

A series of Ni-Cu/ZnO and a series of Ni-Cu/SiO₂ catalysts were prepared by coprecipitation and impregnation methods, respectively, and studied in CO hydrogenation. The results revealed the presence of metal-support interactions between Cu and ZnO, and between Ni and ZnO, and a bimetallic interaction between Ni and Cu. The bimetallic interaction affected the metal-support interactions.     

二氧化碳多相催化加氢制C2及以上烃类和醇的研究进展

通过可再生能源得到的氢气将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品,对于缓解全球变暖、改善生态环境和解决化石资源日益枯竭的难题具有重要的意义。通过加氢反应合成碳氢化合物,尤其是C₂₊烃类和含氧化合物愈来愈引起大家的研究兴趣。设计制备兼具二氧化碳活化和碳-碳键耦合的多功能催化剂仍然是一较大的挑战。本文总结了二氧化碳加氢合成长链烷烃、低碳烯烃、高级醇的最新研究进展,探讨了二氧化碳加氢所涉及的相关反应的热力学和动力学、反应机理和反应路径,并对现阶段报道的多相催化剂进行了归纳和分析,最后指出未来在二氧化碳加氢的多相催化过程中所面临的问题和发展方向。     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究

 用原位红外光谱考察了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2和Rh/SiO2催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化. 结果表明,CO在Rh/SiO2催化剂上仅有线式吸附态存在,而CO在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上既有线式吸附态存在,又有孪生吸附态存在. 这说明Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂中Rh的分散度较高. 经CO加氢反应(3.0 MPa,593 K)后,在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上可观测到C2含氧化物前驱物种的吸收谱带,而在Rh/SiO2催化剂上未观测到相应的谱带; CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在,孪生吸附态基本消失. 结合催化剂对CO加氢的催化性能,可以认为线式吸附的CO对生成C2含氧化物有贡献. Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的 C-O键,促进了CO的活化,从而有利于C2含氧化物前驱物的生成.     

表面金属有机化学Ⅱ—SiO_2担载的三钌乙烯酮原子簇化合物[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]在CO加氢反应中的催化行为

本文分别通过三种不同的钌原子簇化合物[HRu_3(CO)_(11)]~-、Ru_6C(CO)_(17)和[Ru_3(CO)_9(CCO)~(2-)]制备了三种SiO_2担载型的钌催化剂,并研究了它们在CO加氢反应中的催化行为.结果表明,若和用[HRu_3(CO)_(11)]~-制备的催化剂相比较,用[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)制备的催化剂在CO加氢反应中显示了较高的活性.通过比较以上三种催化剂的催化行为以及所进行的红外和质谱表征,初步提出了用[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-) 制备的催化剂上,CCO基团经脱羰基后可能转化成表面碳化物(Carbide),它是形成烃类产物的中间体.     

Structure and Properties of Sol—Gel Derived CuNiMnZrO2 Catalysts for CO Hydrogenation

Two CuNiMnZrO2 catalysts (crystallized or non-crystallized) were prepared by co-hydrolyzing zirconium n-propoxide with Cu(NO3)2, Mn(NO3)2 and Ni(NO3)2 in an ethanol solution in the presence of diglycol. The physical and chemical properties of the catalysts were characterized using BET, XRD,TEM, XPS and CO-DRIFT techniques. It was found that the non-crystallizied CuNiMnZrO2 catalyst demonstrated highly dispersed active phases and high activity for CO adsorption, which resulted in good performance for synthesis of higher alcohols in CO hydrogenation compared to crystallized CuNiMnZrO2.     

单斜及四方晶相ZrO2催化CO加氢反应性能的比较

研究了以纯单斜（ｍ）和四方（ｔ）晶相ＺｒＯ２为催化剂的ＣＯ加氢反应．尽管两种晶相催化剂均有较高的低碳烯烃的选择性,但是也发现了两者催化性能的显著差别．ｍ－ＺｒＯ２催化剂对异丁烯有突出的选择性,而ｔ－ＺｒＯ２催化剂,则只有乙烯和丙烯,几乎没有Ｃ４烯烃的选择性．室温下ＣＯ吸附的原位ＩＲ谱测试可见,只有在ｔ－ＺｒＯ２催化剂上观测到不可逆含氧吸附物种．吡啶吸附的Ｒａｍａｎ谱显示出它们之间表面性质的差别,ｍ－ＺｒＯ２催化剂表面存在等强度的Ｌｅｗｉｓ和Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸中心,而在ｔ－ＺｒＯ２催化剂表面几乎只有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸中心．催化过程的一些模型分子电子结构计算也表明了ＺｒＯ２催化剂对低碳烯烃选择性内在的电子结构条件．我们推测ＣＯ在ｍ－ＺｒＯ２催化剂表面的孪式吸附物种可能是导致异丁烯产物的根源     

Cu-Zn-Zr/SBA-15介孔催化剂的制备及CO2加氢合成甲醇的催化性能

以具有骨架结构的SBA-15介孔分子筛为载体,采用浸渍法合成了具有高比表面积、不同金属氧化物含量的Cu-Zn-Zr介孔催化剂CZZx/SBA-15(x=0.3,0.4,0.5,0.6).采用N2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2吸附(CO2-TPD)和透射电子显微镜(TEM)等手段对样品进行了表征.在固定床反应器上评价了其CO2加氢合成甲醇的催化性能.实验结果表明,CZZx/SBA-15催化剂具有介孔结构,负载的Cu O,Zn O和Zr O2能够很好地分散在表面,并且负载氧化物晶粒尺寸不同.催化剂的铜比表面积SCu与甲醇催化活性呈近似线性关系,其中CZZ0.4/SBA-15催化剂表现出最大甲醇选择性(54.32%),与CZZ相比,甲醇选择性增加24.85%.随着金属氧化物负载量的增大,催化剂比表面积和SCu明显减小,甲醇选择性与收率也相应减小,负载型CZZx/SBA-15催化剂表面结构对CO2加氢合成甲醇反应活性起关键作用.     

多孔骨架固定分子催化剂催化CO2加氢制备甲酸研究进展

近年来, 大气中CO₂含量急剧增加, 导致了严重的温室效应. 将CO₂作为C1资源转化为燃料或精细化学品引起了越来越多的关注. 开发高效、 稳定、 可回收利用的催化剂成为CO₂资源化利用的关键. 在众多的CO₂加氢催化剂中, 功能性多孔骨架材料固定型分子催化剂展示出优异的性能, 成为研究的热点之一. 功能性骨架材料, 如多孔有机聚合物(POPs)、 共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs), 具有比表面积大、 热稳定性高和可调性等特点, 在设计合成催化剂方面发挥着重要作用. 本文介绍了POPs/COFs/MOFs多孔骨架材料固定分子催化剂的开发及在催化CO₂合成甲酸领域的最新进展.