薤中新的甾体皂苷类化学成分

从薤(Allium chinense G. Don)的乙醇提取物中分离得到6个新甾体皂苷类化合物, 通过波谱数据及理化性质分析, 鉴定其分别为5α-cholano-22,16-内酯-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-[β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)]-β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(1)、 6-酮-5α-cholano-22,16-内酯-3-O-β-D-吡喃木糖基-(1→4)-[α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)]-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、 (25R)-26-O-β-D-吡喃葡萄糖基-5α-呋喃甾烷-3β,26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-[β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)]-β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(3)、 (25R)-6-酮-26-O-β-D-吡喃葡萄糖基-5α-呋喃甾烷-3β,22α,26-三醇-3-O-α-L-吡喃木糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、 (25R)-6-酮-5α-呋喃甾烷-3β,22α,24β,26-四醇-3-O-β-D-吡喃木糖基-(1→4)-[α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)]-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)和(25R)-5α-呋甾-2α,3β,22α, 26-四醇-26-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(6). 化合物1和2的皂苷元骨架在天然产物中首次分离得到. 选用H₂O₂诱导PC12细胞神经氧化损伤模型, 初步考察了6种新的呋甾型化合物的抗氧化活性, 实验结果表明, 化合物3对由H₂O₂诱导的细胞氧化损伤有显著的保护效果.     

柑橘果肉果胶的流变和结构特性

以柑橘果肉为原料,采用稀酸提醇沉法提取果胶粗品,研究了果胶溶液的浓度及热处理温度对果胶溶液流变学性质的影响.采用DEAE Cellulose-52柱对柑橘果肉粗品进行洗脱得到3个多糖组分(P-0,P-1和P-2),对其分子量、半乳糖醛酸、单糖组成及酯化度等进行分析,并利用红外光谱及核磁共振氢谱等对各组分进行结构特性分析.结果表明,柑橘果肉果胶为典型的剪切稀化型非牛顿流体;P-0,P-1和P-2组分分子量存在显著差异;柑橘果肉果胶为富含糖醛酸的酸性多糖,且是发生部分乙酰化的低酯果胶,其单糖组成以半乳糖醛酸、半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和岩藻糖居多,且均以Ⅰ型聚鼠李半乳糖醛酸(RG-Ⅰ型)结构为主;3种组分糖环类型均是吡喃糖,糖苷键既有α型,又有β型.     

2-氰基苄基诱导的葡萄糖醛酸β糖苷键立体选择性

以2,3-O-(2-氰基苄基)-4-O-氯乙酰基-β-对甲基苯基-D-葡萄糖醛酸硫苷等7个单糖模块作为糖基供体, 以甲醇等醇类化合物作为糖基受体, 分别在二氯甲烷和甲苯溶剂中进行了糖基化反应, 研究了葡萄糖醛酸C2位引入2-氰基苄基(BCN)以及溶剂效应对糖苷键α/β选择性的影响. 通过对糖基产物的 ¹H NMR, ¹³C NMR和HSQC等谱图分析发现, BCN可以有效提高糖苷键的β选择性, 其中部分糖基化产物的糖苷键α/β比例最高可达1/50. 为磺达肝癸钠分子中葡萄糖醛酸的β糖苷键的构建方法做出了初步探索.     

光化学条件下(β-重氮-α,α-二氟乙基)膦酸酯与羧酸的酯化反应

利用可见光促进的O-H插入反应可以在温和条件下实现羧酸与原位生成的(β-重氮-α,α-二氟乙基)膦酸酯的酯化反应, 以良好的产率得到了含有α,α-二氟甲基膦酸酯的羧酸酯类化合物. 该反应操作简单, 对于不同的官能团具有良好的适应性. 因此, 这一反应为α,α-二氟甲基膦酸酯衍生物的合成提供了一种高效的策略.     

当归多糖的水解特征及其水解产物分析

对当归多糖ASP3的水解特征及其水解产物的组成和红外光谱特征进行了研究。分别采用0.05、0.2和0.5mol/L三氟乙酸(trifluoroacetic acid,TFA)和内切-α-(1→4)-聚半乳糖醛酸酶对ASP3进行部分酸水解和酶水解,并研究其水解特征;结合GC、FT-IR等方法对其水解产物的组成和红外光谱特征进行分析。实验结果表明,ASP3是一种果胶多糖,主要由光滑区(半乳糖醛酸聚糖)和毛发区(富含中性糖侧链的鼠李半乳糖醛酸聚糖)两部分组成:GalA和Rha位于多糖分子的主链,由于Rha含量较低,大部分GalA相连形成半乳糖醛酸聚糖光滑区;Gal、Ara、Man及Glc位于多糖分子的支链,其中Gal以较高的聚合度(半乳聚糖)与主链相连,Ara以还原性末端或低聚寡糖的形式与主链相连或与半乳聚糖末端相连形成阿拉伯半乳聚糖。     

以四氢呋喃为醛基砌块合成(E)⁃α⁃羟乙基⁃α,β⁃不饱和醛

以四氢呋喃(THF)为醛基砌块, 铜为催化剂, 过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂, 将THF氧化为2-羟基四氢呋喃, 继而开环异构化为4-羟基丁醛, 在酸催化下与乙醇胺作用形成亚胺中间体(M); 以苄醇为底物, 通过铜催化氧化反应得到苯甲醛, 进而与M反应得到立体专一的(E)-α-羟乙基-α, β-不饱和醛; 利用二维相关谱确认了产物构型. 对反应底物进行了拓展, 结果表明, 该方法能够有效合成官能化的α, β-不饱和醛. 本文发展的合成方法具有底物范围广及合成工艺简单等优势.     

Na2CO3催化的叠氮三甲基硅烷对δ-三氟甲基-δ-芳基取代对亚甲基苯醌的1,6-共轭加成: 高效构建含三氟甲基和叠氮取代的二芳基甲烷化合物

报道了一种高效的δ-三氟甲基-δ-芳基-取代对亚甲基苯醌的叠氮化芳基化反应. 以Na₂CO₃为催化剂, 叠氮三甲基硅烷与δ-三氟甲基-δ-芳基取代对亚甲基苯醌发生1,6-共轭加成反应, 以优异的分离产率(90%~96%)获得了结构多样的含有三氟甲基和叠氮取代的二芳基甲烷化合物.该反应具有良好的底物适用范围和官能团兼容性.     

一种新型温度响应性聚氨基酸/聚类肽嵌段共聚物的合成与表征

以正己胺为引发剂, 通过γ-炔丙基-L-谷氨酸羧酸酐(PLG-NCA)和N-正辛基甘氨酸羧酸酐(Oct-NNCA)逐步开环聚合和后修饰策略合成了分子量分布较窄的温度响应性两嵌段共聚物寡聚乙二醇单元修饰的聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)-b-聚(N-正辛基甘氨酸)[(PPLG-g-EG₃)-b-PNOG]. 通过示差扫描量热法(DSC)研究了不同比例聚合物的结晶行为; 利用圆二色谱法(CD)研究了聚合物的二级结构, 并研究了聚合物在水溶液中的自组装行为, 采用透射电子显微镜(TEM)观察了组装后的形貌. 结果表明, 该温度响应性聚合物在室温下呈现α-螺旋结构, 随着温度升高, α-螺旋的构象减少. 该聚合物可以在水溶液中自发组装成棒状结构.     

9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应的溶剂效应

本文通过α,β-蒎烯及1,4-二苯基-1,3-丁二烯的9,10-二氰基蒽(DCA)敏化光氧化反应在一系列溶剂中产物生成的相对量子效率及单线态氧(¹O₂)产物的含量,对β-蒎烯在乙腈中的反应动力学分析,讨论了反应的溶剂效应,证明了DCA敏化光氧化反应,包括¹O₂产物都是经由电子转移的反应机理。     

圆二色光谱法研究酸度、槲皮素、锌离子对β-酪蛋白二级结构的影响

采用圆二色光谱(CD)技术研究了酸度、槲皮素(Qct)和锌离子对溶液中β-酪蛋白(β-CN)二级结构的影响. 结果表明, 酸度、Qct和锌离子均能够诱导β-CN二级结构发生改变. 在pH 7.6的条件下, β-CN各种结构分别为32.6% α-螺旋, 53.5% β-折叠, 13.9% (-转角和无规卷曲; Qct使β-CN的α-螺旋含量增加、β-折叠含量减少; 锌离子和Zn-Qct配合物导致β-CN的α-螺旋含量大幅度降低, β-折叠含量略有增加, 同时转角和无规的含量也大幅度增加.     

水溶性酵母β-葡聚糖的制备及免疫活性评价

以废啤酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)为原料, 通过稀酸与稀碱处理获得碱不溶性酵母β-葡聚糖(SCBG), 进而在低温强碱/脲水溶液中氧化降解得到水溶性酵母β-葡聚糖(SCBGs), 再经层析柱分离得到4个纯化组分(SCBGs-0-1, SCBGs-1-1, SCBGs-1-2和SCBGs-1-3). 利用高效液相色谱、 高效凝胶渗透色谱与十八角激光光散射联用技术、 核磁共振波谱及与刚果红结合实验等对4个纯化组分的单糖组成、 分子量及化学结构进行了分析, 并通过其对巨噬细胞RAW 264.7吞噬能力及NO和TNF-α释放量的影响评价其免疫活性. 研究结果表明, 各纯化组分均由单一的葡萄糖构成, 是一类以β-1,3-D-葡聚糖为主链且在主链C₆位羟基上具有分支的β-1,3/1,6-葡聚糖,其分子量依次为198000, 960000, 270000和18700, 除SCBGs-1-3外, 其余3个组分均具有超螺旋结构, 且4个组分均能显著增强RAW 264.7的免疫活性.     

天麻的化学研究Ⅱ.天麻苷及其类似物的合成

本文报告以溴代2',3',4',6'-四乙酰-α-D-吡喃葡萄糖及对羟基苯甲醛为原料合成天麻苷(1),按溴代四乙酰葡萄糖计算,总产率24%.还合成了天麻苷的类似物:2-甲氧基-4-羟甲苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷(2),2-甲氧基-4-甲酰苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)及4-甲酰苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷(4).合成天麻苷与天然天麻苷的熔点、红外光谱、核磁共振谱完全一致,药理作用也完全一致.     

水溶性阳离子型卟啉对层状磷酸锆插层行为的研究

比较了水溶性卟啉meso-四(4-N-甲基吡啶基)卟啉(TMPyP)对具有不同层间距和结构的层状磷酸锆[α-磷酸锆(α-ZrP)和γ-磷酸锆(γ-ZrP)]的插层行为. 研究发现: 相比α-磷酸锆, γ-磷酸锆虽然具有相对较大的层间距, 但同α-磷酸锆一样, TMPyP不能直接嵌入其中. 为嵌入TMPyP, 用预撑剂正丁胺(BA)处理磷酸锆. TMPyP可以嵌入α-ZrP•BA和α-ZrP•2BA(分别为单层丁胺和双层丁胺嵌入α-磷酸锆而形成的插层化合物), 其中, TMPyP以较短的时间与单层排列的丁胺交换而嵌入磷酸锆; 而卟啉却不能嵌入具有较大层间距的γ-ZrP•2BA(双层丁胺嵌入γ-磷酸锆而形成的一种很稳定的形式), 表明预撑剂在磷酸锆层板间的流动性是影响卟啉嵌入的一个重要因素. 另外, 结合XRD、红外、可见吸收等实验数据和α-磷酸锆层板高电荷密度的特性, 我们可推算出: TMPyP以自由碱的形式呈单层倾斜方式紧密堆积在α-磷酸锆层板间.     

环糊精对阿斯巴甜的甜感增强作用及二者相互作用热力学

目前环糊精（CD）对阿斯巴甜（ASP）甜感强度的影响研究主要集中在环糊精对阿斯巴甜的稳定性研究。我们认为CD对ASP甜感强度的提升与其和ASP的结合常数有一定的关系。本文选择了五种环糊精,α-环糊精（α-CD）、β-环糊精（β-CD）、γ-环糊精（γ-CD）、羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）、甲基-β-环糊精（Met-β-CD）,研究了这些环糊精存在下ASP的感官甜度的变化及二者的相互作用。结果表明,β-CD可以明显提升ASP的甜感强度。等温滴定量热（ITC）和荧光光谱对ASP与CDs结合过程亲和力的研究表明,ASP与β-CD的结合是自发的,并且具有最大的结合常数。差示扫描量热（DSC）、核磁共振（¹H NMR）以及傅里叶变换红外（FT-IR）揭示了其结合过程的机制。本研究对理解甜味剂甜感强度与热力学结合常数的关系具有重要的意义,也为基于结合常数筛选风味保持剂的方法提供有益的基础。     

联苯甲酰桥联β-环糊精吸附U(VI)的动力学和热力学

β-环糊精与对甲苯磺酰氯在低温碱性溶液中反应合成6-对甲苯磺酰酯-β-环糊精,并利用红外光谱和核磁共振氢谱对其进行表征;联苯甲酰与6-对甲苯磺酰酯-β-环糊精以摩尔比为1: 2反应合成一种新型的联苯甲酰桥联β-环糊精(BB β-CD)材料,并采用紫外可见分光光度法对其合成机理以及BB β-CD和联苯甲酰对U(VI)的吸附行为进行研究;同时采用扫描电镜对材料吸附U(VI)前后的外貌形态进行表征。通过间歇吸附法考察pH、反应时间、温度以及干扰离子等因素对吸附过程的影响。结果表明,相比联苯甲酰,BB β-CD能更有效地吸附U(VI),在pH=4.5,反应时间为60 min条件下,最大吸附量为12.16 mg·g^-1,吸附率高达91.2%。动力学和热力学拟合结果表明,吸附过程更符合准二级动力学速率方程,Langmuir等温吸附模型比Freundlich等温吸附模型更适合模拟吸附过程,且吸附是自发吸热的过程。     

地奥心血康中的两个新甾体皂苷

通过正相和反相硅胶柱层析, 从地奥心血康药粉的正丁醇萃取物中分离纯化出2个微量的新甾体皂苷, 通过MS和NMR(包括HMQC, HMBC和NOESY)等波谱解析, 结合化学降解分析将其结构鉴定为3β,26-二醇-25(R)-Δ^5,20(22)-二烯-呋甾-26-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1)和26-O-β-D-吡喃葡萄糖基-3β,20α,26-三醇-25(R)-Δ^5,22-二烯-呋甾-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基(1→2)-[α-L-吡喃鼠李糖基(1→4)]-β-D-吡喃葡萄糖苷(2).     

西柏三烯-4,6-二醇衍生物的合成及抗肿瘤活性

以烟草中含量丰富的大环二萜类化合物2,7,11-西柏三烯-4,6-二醇(CBT)为母体, 其C6位羟基经酯化/醚化, 合成了28个西柏三烯-4-醇-6-羧酸酯及西柏三烯-4-醇-6-烷氧类化合物. 采用核磁共振波谱(NMR)和高分辨质谱(HRMS)对目标化合物进行了结构表征, 并初步评价了其生物活性. 细胞毒活性测试结果表明, 部分化合物对肿瘤细胞的抑制作用与阳性对照顺铂相当, 其中α-2,7,11-西柏三烯-4-醇-6-O-苯乙酸酯(1i)对乳腺癌细胞株MCF-7的IC₅₀值为15.45 μmol/L, α-2,7,11-西柏三烯-4-醇-6-O-(2-氟)苯乙酸酯(1t)对肺癌细胞株SMMC-7721的IC₅₀值为11.44 μmol/L.     

三嵌段共聚物PS-PHB-PS的原子转移自由基聚合

为了克服聚β-羟基丁酸酯(PHB)的弱点, 得到性能良好的新材料, 本文利用原子转移自由基聚合方法, 以Br-PHB-Br为大分子引发剂, 苯乙烯为单体, 在CuBr/N,N,N′,N″,N″-五甲基–二乙基三胺(PMDETA)催化体系作用下合成了一种新的三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚β-羟基丁酸酯-聚苯乙烯(PS-PHB-PS). 共聚物的链结构利用¹H NMR和¹³C NMR进行了表征, 分子量特性和链段组成利用凝胶渗透色谱(SEC)方法进行了测定. 聚合物的分子量随单体转化率的增加而线性增加, 分子量分布指数相对较窄. 这些特征都满足原子转移自由基活性聚合的理想要求. 所得到的共聚物PS-PHB-PS具有较好的生物相容性, 与PHB相比具有良好的耐热性.     

环状烯酮与环状1-氮杂二烯的非对映及对映选择性[4+2]环加成反应

有机胺能催化环状烯酮化合物在多个位点发生不对称合成反应. 最近,我们发展了手性伯胺催化β-取代2-环戊烯酮与从糖精衍生的1-氮杂二烯的α’,γ-区域选择性的[5+3]形式环加成反应. 这里我们将报道采用β-取代2-环己烯酮或β-未取代2-环戊烯酮时,在手性伯胺催化下却与相同1-氮杂二烯发生完全不同的α’,β-区域选择性的不对称[4+2]环加成反应,生成高度官能团化的手性[2.2.2]或[2.2.1]桥环骨架结构. 重要的是利用不同类型的手性伯胺催化剂能够实现非对映选择性的反转,分别制备高立体选择性的endo-或exo-环加成产物.     

Knorr-Paal缩合反应机制的研究Ⅰ.

从Knorr-Paal缩合反应动力学研究得出:(1)速率-pH图有钟罩形曲线;(2)负活化熵大,活化能低;(3)对-取代苯甲酸催化对-乙氧苯胺与β-二酮缩合的Brönsted α值为0.25;(4)以ρ⁺=-0.881作Hammett图与速率相关比ρ^-或ρ好;(5)苯胺类分别与β-二酮或乙酰丙酮缩合,两者有很好线性的自由能关系.可见缩合机制应是简单的羰基加成和消除(脱水)过程.