热压法构筑锂负极聚偏氟乙烯基双功能保护层的研究

锂金属具有高比容量(3860 mA·h/g)和低电化学电位(-3.04 V vs. SHE), 是一种极具潜力的新型电池负极材料. 然而, 锂金属电化学稳定性差, 导致电池循环寿命受限, 容易产生枝晶, 造成电池短路, 引发安全风险, 而其对空气及环境的高度敏感性也极大增加了电池制作的难度与成本, 限制了其应用推广. 改善锂金属负极的界面稳定性被认为是提升锂金属电池性能的重要途径. 本文通过简单直接的热压法在锂金属负极表面构筑了聚偏氟乙烯(PVDF)基双功能保护层, 使锂金属的空气稳定性提升至约120 min, 并延长了锂金属对称电池的循环寿命至约1200 h; 再通过在PVDF保护层内引入亲锂的SnO₂粒子, 形成的无机有机复合保护层可以通过原位合金化反应提供锂沉积的形核位点, 在保持良好循环稳定性的基础上进一步降低成锂沉积的过电位, 极化过电位从0.016 V降低到0.007 V. 含有该保护层的全电池展现出约200次的长循环寿命与90%以上的高容量保持率, 在3C高倍率下放电比容量仍达127 mA·h/g. 提出的双功能电极界面保护层策略能有效提升锂金属负极空气稳定性和电化学性能.     

氧缺位结构介孔二氧化钛/聚乙烯复合隔膜在锂硫电池中的应用

采用两步溶液法合成了一种具有高度氧缺位的黑色介孔二氧化钛, 并将其涂覆在隔膜表面作为锂硫电池复合隔膜, 研究了其在锂硫电池中的电化学性能. 结果表明, 氧缺位的黑色介孔二氧化钛材料不仅展现出良好的导电性, 还能加强对多硫化物的物理和化学吸附能力, 从而显著提高锂硫电池的放电比容量(0.1C倍率下首次放电比容量为1257 mA·h/g)和循环性能(循环100次后放电比容量为821 mA·h/g).     

全固态无负极锂金属电池纳米化复合集流体构筑

全固态无负极锂金属电池(AFSSLB)是一种通过初次充电形成金属锂负极的新型锂电池,它的负极与正极容量比为1,能使任意锂化正极系统达到最大能量密度。无机固态电解质的引入使无负极锂金属体系兼具高安全性。然而,电池循环过程中的锂离子通量不均导致的界面接触损失和锂枝晶生长会不断加剧,从而造成电池循环容量迅速衰减。本文构筑了纳米化的银碳复合集流体,显著增强了全固态无负极锂金属电池中集流体-电解质界面的性能。使用该集流体的固态电池循环过程中接触良好,界面阻抗为～10?·cm^-2。从而实现了超过7.0mAh·cm^-2锂金属的均匀稳定沉积,并在0.25mA·cm^-2的电流条件下实现循环200次以上。     

磷酸钒锂/石墨烯复合正极材料的制备及表征

通过三聚氰胺甲醛树脂(MR)中的羟基与石墨烯氧化物(GO)中的羧基发生的沉淀反应来制备功能化的氧化石墨烯前驱体,然后利用溶胶-凝胶及高温热处理方法制备磷酸钒锂/石墨烯复合材料,利用此材料制备了电池电极,并对电极材料进行了结构和电化学表征。结果表明,所得磷酸钒锂为单斜晶系结构,石墨烯堆叠程度显著降低,也有效避免了磷酸钒锂颗粒的团聚,提高了材料的电化学性能。电池的充放电曲线极化较小,在3.0~4.3 V的区间内20 C倍率仍有86 mA·h/g的可逆容量。0.1 C循环100次后容量为119.7 mA·h/g,容量保持率94%。在3.0~4.8 V的高电压区间,10 C倍率下可逆容量80 mA·h/g,0.1 C循环100次后仍有145.6 mA·h/g的可逆容量。优异的循环和倍率性能以及较低的碳含量符合锂离子正极材料实用的要求。     

利用原位氟化保护层改善三维锡锂合金/碳纸负极贫电解液下性能

金属锂具有最高的理论比容量(3860 mAh·g^?1)和最低的还原电势(?3.04 V),是新型高能量密度电池负极材料的最佳选择之一。然而由于金属锂负极表面自发生成的固态电解质界面(SEI)十分不稳定,导致锂枝晶的产生和电池容量快速衰减,严重限制了锂金属电池的商业化应用。因此,本工作利用碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯(DTFEC)添加剂在三维锡锂合金/碳纸负极(SnLi/Cp)表面原位构筑了高机械强度和离子穿透性的含氟化物(LiF和SnF2)保护层,有效地改善了锂负极的倍率性能和循环稳定性。结果显示,SnLi/Cp对称电池在8 mA·cm^?2的电流密度下经过100次循环后过电位仅为90 mV。当将电解液降低到12μL(1.5μL·(mAh)?1)时,在5 mA·cm^?2的电流密度下对称电池仍具有优异的稳定性;SnLi/Cp||NMC811电池在1C(1.5 mA·cm^?2)条件下能稳定循环300圈以上,库伦效率高达98.1%。这种方法能够显著改善锂金属负极的循环稳定性,有助于实现高能量密度锂金属电池的实际应用。     

硝酸锂作添加剂对锂硫电池电化学性能的影响

采用充放电测试和交流阻抗测试研究了硝酸锂作电解液添加剂对锂硫电池电化学性能的影响. 采用电子扫描显微镜观察分析了添加剂对锂负极的影响, 探讨了硝酸锂的作用机理.  结果表明, 采用硝酸锂作为锂硫电池电解液的添加剂, 可以在锂负极表面形成具有钝化负极活性表面及保护锂负极的界面膜.  该膜可以抑制电解液中高价态聚硫离子与锂负极的副反应, 避免在锂负极表面形成不可逆的硫化锂, 从而提高锂硫电池的循环性能和放电容量. 采用硝酸锂作添加剂的锂硫电池首次放电比容量达1172 mA?h/g, 循环100次比容量保持为629 mA?h/g.     

细菌纤维素衍生的三维碳集流体用于无枝晶的锂金属负极

锂金属是下一代高能量密度电池的关键负极,然而其实用化面临着一系列问题,主要包括循环过程中体积变化大、枝晶生长等。使用三维集流体是解决这些问题的有效方法,然而现有大多数三维集流体存在重量大、体积大、表面亲锂性差、成本高等问题。针对上述问题,本文以低成本的细菌纤维素为前驱体,通过直接碳化制备出具有连通网络的轻质三维碳集流体,其表面均匀分布的含氧官能团可以促进锂离子的均匀成核和沉积,有效抑制了枝晶生长。值得注意的是,该集流体的面密度仅为0.32 mg·cm^?2,在3 mAh·cm^?2比容量的锂金属负极中质量占比仅为28.8%。电化学测试结果表明,该集流体在3 mA·cm^?2的高电流密度或4 mAh·cm^?2的高循环容量的工作条件下,稳定循环超过150次,并且在对称电池或与LiNi0.8Co0.15Al0.05匹配的全电池中也表现出良好的电化学性能。     

V2O3空心球的制备及在锂硫电池中的应用

在NH₃辅助下将制备的V₂O₅空心球高温还原为V₂O₃空心球, 并利用透射电子显微镜、 扫描电子显微镜、 X射线衍射和X射线光电子能谱等手段对材料的形貌与结构进行表征. 将V₂O₃空心球与硫机械混合后, 不经过熔融复合直接作为锂硫电池的正极材料. 电化学测试结果显示, 在0.2C倍率下, 电池首次放电比容量达到1375 mA·h/g, 循环100次后放电比容量可以维持在815 mA·h/g; 在1C高倍率下, 电池首次放电比容量为710 mA·h/g, 经过500次循环后, 放电比容量仍能达到530 mA·h/g, 表明V₂O₃空心球的加入能够有效提高锂硫电池的循环性能.     

亲锂的三维二硫化锡@碳纤维布用于稳定的锂金属负极

金属锂由于其高的比容量,低的电极电势和轻质等特点被认为是下一代高能量密度锂金属二次电池负极材料的最佳选择。然而,充放电循环中不均匀的锂沉积会导致严重的体积变化和大量的锂枝晶形成,从而影响了电池的库伦效率甚至会带来严重的安全隐患。为此,本文设计了一种亲锂的三维二硫化锡@碳纤维布复合基底材料,并作为集流体将其应用于金属锂电池上。一者,高比表面积的三维碳纤维骨架可以适应充放电过程中的体积变化并且有效地降低局部电流密度,从而确保锂的均匀沉积。二者,表面修饰的SnS2层在锂沉积过程中可以形成Li-Sn合金界面层,诱导锂的沉积并降低过电势。最终,实验结果表明:使用所制备的复合集流体与金属锂搭配组成的半电池可以在5 mA·cm^-2的高电流密度下以>98%的库伦效率稳定循环100周以上。此外,在承载10 mAh·cm^-2的金属锂后,复合的锂负极无论是在对称电池还是与磷酸铁锂组装成的实际电池中,均可以在高的电流密度下实现稳定的循环。我们相信这一复合的集流体构建策略对于设计安全稳定的锂金属电池或器件具有重要意义。     

锂钛复合氧化物锂离子电池负极材料的研究

采用 3种化学方法合成锂钛复合氧化物 .应用X -射线衍射分析对其结构进行表征以及电化学性能测试 ,结果表明 :由Li2 CO3、TiO2 高温合成的锂钛复合氧化物为尖晶石结构的Li4Ti5 O12 .Li4Ti5 O12 电极在 1 .5V左右有一放电平台 ,充放电可逆性良好 ,即充电电压平台与此接近 ,且电极的比容量较大 ,循环性能良好 .以 0 .30mA·cm- 2 充放电时 ,首次放电容量可达 30 0mAh·g- 1,可逆比容量为 1 0 0mAh·g- 1,经多次充放电循环后 ,其结构仍保持稳定性 .试验电池测试表明 ,Li4Ti5 O12 可选作Li4Ti5 O12 /LiCoO2 锂离子电池的负极材料 .     

担载纳米硅的锂-碳复合微球作为锂二次电池负极

金属锂由于其极高的理论比容量(3860mAh·g~(-1),2061mAh·cm~(-3))和低的还原电势(相对于标准氢电极(SHE)为-3.04 V)等特点,成为了高能量密度锂电池负极材料的极佳选择之一。从上个世纪七十年代开始,科研工作者便开始了金属锂负极的研究,然而,由于金属锂与电解液反应严重,镀锂过程体积膨胀大,且在循环中易生成枝晶,以金属锂为负极的电池循环稳定性差,而且容易短路从而带来安全隐患。因此金属锂做为锂电池负极的商业化推广最终没有成功。在本工作中,我们在前期设计的锂-碳纳米管复合微球(Li-CNT)中引入了纳米硅颗粒制备了硅颗粒担载的锂-碳复合球(LiCNT-Si)。实验发现,纳米硅颗粒的加入不仅提高了锂-碳复合微球的载锂量(10%(质量百分含量)的硅添加量使得比容量从2000 mAh·g~(-1)提高到2600 mAh·g~(-1)),降低了锂的沉积/溶解过电势,有利于引导锂离子回到复合微球内部沉积,大大提高了材料的循环稳定性。同时,担载了纳米硅颗粒的锂-碳复合球也继承了锂-碳复合微球循环过程中体积膨胀小,不长枝晶的优点。而且添加的纳米硅颗粒还填充了Li-CNT微球中的孔隙,减少了电解液渗入复合微球内部腐蚀里面的金属锂,进一步提高了材料的库仑效率。以添加10%硅的锂碳复合材料作为负极,与商用磷酸铁锂正极组成全电池,在常规酯类电解液中1C (0.7 mA·cm~(-2))条件下能稳定循环900圈以上,库仑效率为96.7%,大大高于同样条件下测得的Li-CNT复合材料(90.1%)和金属锂片(79.3%)的库仑效率。因此,这种通过简单的熔融浸渍法即可制备的,具有高的比容量和长的循环稳定性的锂硅-碳复合材料具有较大的潜能成为高能量密度电池的负极材料,尤其适用于锂硫、锂氧这种正极不含锂源的电池体系。     

多酚类化合物—丹宁酸用作锂金属负极电解液成膜添加剂

As the application of lithium-ion batteries in advanced consumer electronics, energy storage systems, plug-in hybrid electric vehicles, and electric vehicles increases, there has emerged an urgent need for increasing the energy density of such batteries. Lithium metal anode is considered as the "Holy Grail" for high-energy-density electrochemical energy storage systems because of its low reduction potential (-3.04 V vs standard hydrogen electrode) and high theoretical specific capacity (3860 mAh·g^-1). However, the practical application of lithium metal anode in rechargeable batteries is severely limited by irregular lithium dendrite growth and high reactivity with the electrolytes, leading to poor safety performance and low coulombic efficiency. Recent research progress has been well documented to suppress dendrite growth for achieving long-term stability of lithium anode, such as building artificial protection layers, developing novel electrolyte additives, constructing solid electrolytes, using functional separator, designing composite electrode or three-dimensional lithium-hosted material. Among them, the use of electrolyte additives is regarded as one of the most effective and economical methods to improve the performance of lithium-ion batteries. As a natural polyphenol compound, tannic acid (TA) is significantly cheaper and more abundant compared with dopamine, which is widely used for the material preparation and modification in the field of lithium-ion batteries. Herein, TA is first reported as an efficient electrolyte film-forming additive for lithium metal anode. By adding 0.15% (mass fraction, wt.) TA into the base electrolyte of 1 mol·L^-1 LiPF₆-EC/DMC/EMC (1 : 1 : 1, by wt.), the symmetric Li|Li cell exhibited a more stable cyclability of 270 h than that of only 170 h observed for the Li|Li cell without TA under the same current density of 1 mA·cm^-2 and capacity of 1 mAh·cm^-2 (with a cutoff voltage of 0.1 V). Electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (SEM), Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, cyclic voltammetry (CV), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analyses demonstrated that TA participated in the formation of a dense solid electrolyte interface (SEI) layer on the surface of the lithium metal. A possible reaction mechanism is proposed here, wherein the small amount of added polyphenol compound could have facilitated the formation of LiF through the hydrolysis of LiPF₆, following which the resulting phenoxide could react with dimethyl carbonate (DMC) through transesterification to form a cross-linked polymer, thereby forming a unique organic/inorganic composite SEI film that significantly improved the electrochemical performance of the lithium metal anode. These results demonstrate that TA can be used as a promising film-forming additive for the lithium metal anode.     

赝电容控制型钙钛矿高熵氧化物La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3负极材料的制备及储锂性能

采用金属硝酸盐为金属源, NaOH和Na₂CO₃为沉淀剂, 利用共沉淀法制备了La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃高熵氧化物负极材料, 研究了粉体的微观结构和电化学性能, 并与传统的LaCoO₃的电化学性能进行了比较. 通过扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)和N₂吸附-脱附测试对其进行了表征, 结果表明, 所制备的 La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃高熵氧化物为钙钛矿结构, 形貌为球状, 且各组成元素分布均匀, 比表面积(19.83 m²/g)较高. 储锂性能研究表明, La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃高熵氧化物负极材料具有较高比容量、 优异的倍率性能和循环稳定性, 在200 mA/g的电流密度下, 其首次放电比容量为855.8 mA·h/g, 循环150次后, 比容量增加到771.8 mA·h/g, 远高于理论比容量(331.6 mA·h/g); 在3000 mA/g的高电流密度下循环500次后, 其仍能保持320 mA·h/g的可逆比容量, 接近其理论比容量, 容量保持率高达95.1%. La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃高熵氧化物储锂性能的大幅度提高, 主要归因于熵稳定的晶体结构和多主元协同效应, 使其具有较大的锂离子扩散系数(11.2×10^-18 cm²/s)和较高的赝电容贡献.     

锂钠合金的原位电化学制备及“锂+钠”共储特性

锂钠合金相较于单一锂或者单一钠具有更优异的性能,以钠金属为正极、锂金属为负极,以LiPF₆、NaClO₄以及锂钠混合离子电解液作为电解液,组装成纽扣电池,在梯度电流密度下进行充放电,成功实现了锂钠合金的原位电化学制备。得益于锂、钠双电化学活性离子的协同效应,不同钠含量的锂钠合金为负极的锂钠混合离子电容器均呈现良好的电化学性能。尤其是低钠量的锂钠合金负极,添加NaClO₄电解液时,活化的柠檬酸钾衍生碳(SCDC-活化)正极在1 A/g电流密度下循环300圈时仍能保持238 mA·h/g的比容量和99%的容量保持率。高钠量的锂钠合金负极,添加锂钠混合离子电解液时,SCDC-活化呈现了319 mA·h/g的比容量,并在循环1040圈时仍能保持93 mA·h/g的高比容量和98%的容量保持率。     

一步法高效制备纳米Si/C复合材料及其在高性能锂离子电池中的应用

开发了一种一步高效合成纳米硅/碳复合材料的新方法, 该方法通过球磨SiCl₄、 Mg₂Si和商业碳片, 使SiCl₄自下而上还原, 原位形成的纳米硅均匀生长在碳片上, 高效制备了纳米硅与碳片均匀复合物(Nano-Si/C). 该Nano-Si/C用作锂离子电池负极材料展现出高的可逆储锂容量(2450 mA·h/g)、 良好的倍率性能及优异的长循环稳定性, 在2 A/g电流密度下, 经过600次循环后, 容量仍然稳定在1400 mA·h/g. 其突出的电化学性能主要归因于小尺寸纳米硅与碳片均匀复合的纳米结构, 在循环嵌锂/脱锂过程中仍能保持结构和电化学性质的稳定性.     

锂嵌入型化合物-氢气电池

可充电氢气电池作为一种新兴的电池体系在大规模能源储存领域显示出富有前景的电化学性能. 锂嵌入型化合物作为一大类的锂离子电池正极材料能够很好地用作可充电氢气电池的正极. 本文开发了 2种新型锂嵌入型化合物-氢气电池. 通过使用钴酸锂与磷酸铁锂2种正极材料分别与氢气负极在硫酸锂 水系电解液中进行匹配, 得到了钴酸锂-氢气电池与磷酸铁锂-氢气电池. 钴酸锂-氢气电池展现出约1.27 V 的放电电位, 约97 mA·h·g^-1的比容量及10C的高倍率; 磷酸铁锂-氢气电池展现出约0.66 V的放电电位, 约125 mA·h·g^-1的比容量以及10C的高倍率. 虽然, 钴酸锂-氢气电池和磷酸铁锂-氢气电池因为使用了未经优化的、 不稳定的锂嵌入型化合物正极材料而导致全电池容量衰减, 但这2种电池经过氢气负极的再循环利用均表现出优异的恢复能力. 本文结果证明了氢气电池的化学稳定性及其在未来长寿命电池中具有的大规模能源储存潜力.     

金属锂负极失效机制及其先进表征技术

尽管传统的石墨负极在商业化锂离子电池中取得了成功,但其理论容量低(372 mAh·g^?1)、本身不含锂的先天缺陷限制了其在下一代高比能量锂电池体系中的应用,特别是在需要锂源的锂-硫和锂-空气电池体系中。金属锂因其极高的理论比容量(3860 mAh·g^?1)和低氧化还原电势(相对于标准氢电极为?3.040 V),被认为是下一代锂电池负极材料的最佳选择之一。但是,金属锂负极存在库伦效率低、循环性能差、安全性差等一系列瓶颈问题亟待解决,而循环过程中锂枝晶的生长、巨大的体积变化、以及电极界面不稳定等是导致这些问题的关键因素。本文综述了近年来关于金属锂负极瓶颈问题及其机理,包括金属锂电极表面固态电解质界面膜的形成,锂枝晶的生长行为,以及惰性死锂的形成。同时,本文还介绍了目前用于研究金属锂负极的先进表征技术,这些技术为研究人员深入认识金属锂负极的失效机制提供了重要信息。     

CoSe2/C复合电催化材料修饰隔膜对高载量锂硫电池性能的影响

以具有菱形十二面体结构的ZIF-67为模板, 采用两步烧结法合成了CoSe₂/C复合材料, CoSe₂纳米颗粒直径约30 nm, 均匀分散在碳骨架上. 电化学测试结果表明, CoSe₂/C复合材料在放电过程中可以加快可溶性聚硫离子的还原反应动力学, 还能够促进不溶性Li₂S的沉积过程, 同时加速充电过程中Li₂S的氧化分解. 将CoSe₂/C作为电催化材料与碳材料混合后用于隔膜修饰, 修饰层面载量仅为0.15 mg/cm², 其中CoSe₂/C的质量分数仅占30%时, 电池依然表现出优异的电化学性能; 当硫载量为4.8 mg/cm²时, 在0.2C倍率下电池初始放电比容量为756 mA·h/g, 经过180次循环后, 容量依然能够维持715 mA·h/g, 每次衰减率仅为0.031%.     

多孔泡沫铜和硫脲协同作用构筑无枝晶锂负极

锂金属作为下一代储能电池的理想负极材料一直受到极大的关注,然而锂枝晶的不可控生长和负极副反应带来的低库伦效率问题严重限制了锂金属电池的发展。这里,我们提出了一种多孔泡沫铜和硫脲协同作用的策略,利用硫脲分子的超填充作用实现锂金属在多孔泡沫铜表面的均匀沉积。在电解液中添加0.02 mol·L^-1硫脲作为电解质添加剂,采用多孔泡沫铜的Li||Cu半电池在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,在5C的高倍率条件下,Li||Li FePO4全电池循环300圈以后仍有94%的容量保持率。本工作为锂金属负极保护提供了一种新的策略并且该策略也可以扩展到其他金属负极保护中,非常有利于下一代高能量密度储能电池的开发。