含长链不饱和酯基的三官能度溶胶-凝胶薄膜制备及发光氧气传感的研究

采用溶胶-凝胶法制备了含发光三吡啶钌[Ru(bpy)₃²⁺]分子的三官能度硅氧烷预聚液,并通过旋转涂敷及凝胶处理制备了高性能的薄膜,探讨了载体的微结构和发光分子的微环境效应。与传统的四官能度正硅酸乙酯(TEOS)/Ru(bpy)₃²⁺膜体系相比,含长链不饱和酯基的甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(PMA-TMS)/Ru(bpy)₃²⁺体系具有成膜性能好,气体的猝灭响应值高,响应时间短等特点。     

甲醇-联吡啶钌(II)体系的电致化学发光研究

研究了碱性溶液中甲醇-联吡啶钌(II)[Ru(bpy)3^2^+]的电致化学发光行为。在玻碳电极上甲醇于+1.28V(vs.Ag/AgCl)处被氧化为甲氧基离子(CH3O.), 该自由基离子发生歧化反应, 生成激发态的甲醛(HCHO), 发出波长为545nm的光。另一方面当体系含有少量的Ru(bpy)3^2^+时会得到较强的发光信号, 发光波长为608nm, 该发光起因于在甲醇的氧化电位下, Ru(bpy)3^2^+被氧化成Ru(bpy)3^3^+, CH3O.与Ru(bpy)3^3^+反应, 生成激发态的Ru(bpy)3^2^+而发光。     

甲醇-联吡啶钌(II)体系的电致化学发光研究

研究了碱性溶液中甲醇-联吡啶钌(II)[Ru(bpy)3^2^+]的电致化学发光行为。在玻碳电极上甲醇于+1.28V(vs.Ag/AgCl)处被氧化为甲氧基离子(CH3O.), 该自由基离子发生歧化反应, 生成激发态的甲醛(HCHO), 发出波长为545nm的光。另一方面当体系含有少量的Ru(bpy)3^2^+时会得到较强的发光信号, 发光波长为608nm, 该发光起因于在甲醇的氧化电位下, Ru(bpy)3^2^+被氧化成Ru(bpy)3^3^+, CH3O.与Ru(bpy)3^3^+反应, 生成激发态的Ru(bpy)3^2^+而发光。     

多吡啶钌(Ⅱ)配合物化学发光性质研究

详细研究了Ru(bpy)3^2+,Ru(bpy)2(dppx)^2+,Ru(bpy)2(dppz)^2+,Ru(phen)3^2+,Ru(phen)2(dppx)^2+和Ru(phen)2(dppz)^2+六个多吡啶钌(Ⅱ)配合物的化学发光性质,筛选出Ru(bpy)3^2+和Ru(phen)3^2+两种性能优良的化学发光试剂;并探讨了它们发光的可能机理和影响因素,为钌(Ⅱ)配合物在化学发光分析中的应用提供了可供参考的理论依据。     

钌铁双核配合物的合成及猝灭[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程研究

合成了含二氮芴和联吡啶等配体的一系列新型钌铁双核配合物:[(C~1~0H~6N~2)C=N-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N--C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N-C~6H~4-C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,并对其进行了光谱表征,通过对该类配合物的循环伏安和发光光谱研究,讨论其激发态的氧化还原性和对[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程的猝灭作用.研究表明猝灭过程为扩散控制的双分子交换能量传递     

包埋Ru(bpy)3Cl2的非线性光催化薄膜的制备和表征

采用溶胶－凝胶法在正硅酸乙酯水解的溶液中加入Ru(bpy)3Cl2,在非常温和 的条件下制备出具有多孔结构的薄膜,并利用FTIR,AFM,N2吸附等测试手段对其 进行了表征,验证了Ru(bpy)3Cl2在Belousov-Zhabotinsky反应中的光催化活性。 结果表明Ru(bpy)3Cl2被包埋在多孔结构中,使薄膜在BZ反应中具有了光催化性能 。     

取代基对胺化合物联吡啶钌电致化学光影响的研究

研究了苦豆子中主要生物碱槐定碱、苦参碱，以及神经兴奋药物甲基安非他命 、安非他命等化合物，在碱性联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]水溶液（pH 9.0）中的电 致化学发光（ECL）行为。在玻碳电极上，生物碱中的氨基氮于+1.30 V（vs. Ag/AgCl）左右被氧化为氮正自由基离子，该自由基离子与Ru(bpy)_3~(2+)反应生 成激发态的Ru(bpy)_3~(2+*)而发光。研究比较了取代基性质、氨基氮周围的三维 空间结构对各生物碱ECL的影响，并结合生物碱氨基氮的电离势和键角的计算，对 这些影响进行了解释。     

一种带有酯基并键合电子给体的新型Ru(bpy)3的设计、合成及光谱和电化学性能

设计、合成了一种新型Ru(bpy)3类的光敏染料,利用ESL-MS和1D,2D-NMR(gCOSY,HSQC和HMBC)对化合物的结构进行了鉴定,并通过UV-vis、荧光光谱、闪光光解及电化学对其光谱和氧化还原特性进行了研究．结果表明：四个酯基及给电子配体的引入,改变了配合物的光谱特性和氧化还原电位,使其蚴带的最大吸收波长与[Ru(bpy)3]^2 相比发生了红移,拓宽了光谱的吸收范围,提高了对太阳能的利用效率;^3MLCT激发态寿命长,有利于发生分子内电子转移;在较宽的电位范围内具有很好的氧化-还原可逆性,且氧化电位Ru^3 ／Ru^2 与[Ru(bpy)3]^2 相比提高了～360mV,增强了电子传递的驱动力,说明该染料是一种潜在的太阳能电池的光敏剂．     

流动体系中维生素B~1的电致化学发光研究

在0.1mol/LNaOH水溶液中(pH12.6),维生素B~1的水解产物在玻碳电极上于+0.88V(vs.Ag/AgCl,下同)处被氧化,其氧化产物在+1.20V处与被氧化的Ru(bpy)~3^2^+反应,生成激发态的Ru(bpy)~3^2^+^*而发光,发光波长为609nm,研究结果表明水溶液的pH值影响了维生素B~1的水解速率,从而引起发光强度的明显差异。     

取代基对胺化合物联吡啶钌电致化学光影响的研究

研究了苦豆子中主要生物碱槐定碱、苦参碱,以及神经兴奋药物甲基安非他命 、安非他命等化合物,在碱性联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]水溶液（pH 9.0）中的电 致化学发光（ECL）行为。在玻碳电极上,生物碱中的氨基氮于+1.30 V（vs. Ag/AgCl）左右被氧化为氮正自由基离子,该自由基离子与Ru(bpy)_3~(2+)反应生 成激发态的Ru(bpy)_3~(2+*)而发光。研究比较了取代基性质、氨基氮周围的三维 空间结构对各生物碱ECL的影响,并结合生物碱氨基氮的电离势和键角的计算,对 这些影响进行了解释。     

基于新型共反应物的流动注射电化学发光分析方法研究

为提高钌联吡啶电化学发光强度,对比研究了低浓度Ru(bpy)23+与N-丁基二乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺和三丙胺三种常用胺类共反应物的电化学发光响应情况,结果表明Ru(bpy)23+/N-丁基二乙醇胺体系的电化学发光特性最佳。实验对该体系在流动注射电化学发光分析系统中的检测条件进行了优化。在电位1.8V,进样量150μL,推速30μL/s的最优检测条件下,获得Ru(bpy)23+的检出限(S/N=3)为5.0×10-10 mol/L。方法线性范围为1.0×10-9～5.0×10-7 mol/L;重复性良好,相对标准偏差(RSD)<5%。     

含C16长碳链1，2－邻二萘醌－2－肟钌（Ⅱ）配合物的合成

通过三种构型的1，2－邻二萘醌－2－肟（2－nqo)钌（Ⅱ）羰基配合物trans, cis－（Ru(2-nqo)2(CO)2](1){(trans-NO,cis-O},cis-,trans-[Ru(2-nqo)2(CO)2] (2){cis-NO,trans-O}及cis,-cis-[Ru(2-nqo)2(CO)2](3){(cis-NO,cis-O)}的去羰 基取代反应，合成了含C16长碳链2-nqo钌（Ⅱ）配合物trans-,cis-[Ru(2-nqo)2 (CO)(spy)](4),cis-,trans-(Ru(2-nqo)2(CO)(spy)(5),cis-,cis-[Ru(2-nqo)2 (CO)(spy)](6)及trans-,trans-(Ru(2-nqo)2(spy)2](7){(trans-NO,trans-O)}。 对其进行了红外、紫外－可见质谱及核磁人振测试，并利用^1H-^1H偶合二维核磁 技术对核磁共振峰进行了指认。     

配体的空间构型及疏水性对钌（Ⅱ）多吡啶配合物与DNA作用的影响

合成了4－氰基苯基咪唑并[5,6-f]邻菲咯啉（CYIP）和2－羧基苯基咪唑并[5, 6-f]邻菲咯啉（COIP）两种新配体及它们的钌混配配合物[Ru(bpy)2CYIP](ClO4)2 ·H2O（Rul）（bpy=2,2′-联吡啶），[Ru(phen)2CYIP](ClO4)2·H2O(Ru2) (phen=1,10-邻菲咯啉），[Ru(bpy)2COIP](ClO4)2·3H2O(Ru3)和[Ru(phen)2COIP] (ClO4)2·H2O(Ru4)，并用红外光谱、紫外光谱、核磁和质谱对它们进行了表征。 通过循环伏安法研究了这些配合物的电化学性质。采用电子吸收光谱、稳态荧光、 圆二色谱和粘度测定研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用。结果表明配合物 Rul和Ru2通过CYIP配体以插入的方式与DNA结合，而配合物Ru3和Ru4则通过COIP配 体以部分插入的方式与DNA结合。     

系列含4,5-二氮杂-9,9′-螺二芴配体的钌配合物的合成及其性能研究(英文)

合成了3个钌髤配合物,[Ru(bpy)2(SB)](PF6)2、[Ru(bpy)(SB)2](PF6)2和[Ru(SB)3](PF6)2(bpy=2,2′-bipyridine,SB=4,5-diaza-9,9′-spirobifluorene),通过核磁和元素分析对配合物的结构进行了确定。[Ru(bpy)2(SB)](PF6)2通过X射线单晶衍射确认了结构。研究了配合物的光物理性能。结果表明[Ru(bpy)2(SB)](PF6)2在乙腈中的发桔红光,波长为606 nm,量子产率约为0.001 2。在同样条件下[Ru(bpy)(SB)2](PF6)2和[Ru(SB)3](PF6)2的发光非常微弱甚至几乎没有发光。还研究了这些配合物的电致化学发光性能。随着配体中SB含量的增加,发光的峰电压从1.36 V增加到1.58 V,相对发光强度从731降低到52。     

一种新型的肼基硫代酸苄酯希夫碱钌联吡啶配合物的合成

合成了一种新型的肼基硫代酸苄酯希夫碱配体--4-[(N,N-二甲基)氨基]苯甲醛缩肼基硫代甲酸苄酯(L)及其钉(Ru)联吡啶(bpy)配合物[Ru(bpy)2L]PF6(2),其结构经IR,ESI-MS和元素分析表征.研究了2的电子吸收光谱性质.     

基于环境污染物对DNA损伤筛查的电化学发光传感器的构建

在本文中,进一步发展了以二联吡啶二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪钌([Ru(bpy)_2dppz]~(2+))为电化学发光指示剂的DNA损伤传感器。将通过S-Au键组装在金电极表面的双链DNA浸泡在[Ru(bpy)_2dppz]~(2+)溶液中,利用[Ru(bpy)_2dppz]~(2+)是双链DNA分子"光开关"的特性,得到[Ru(bpy)_2dppz]~(2+)/DNA/Au电化学发光传感器,并优化了[Ru(bpy)_2dppz]~(2+)的浸泡时间,浸泡浓度等实验条件。发现在含有[Ru(bpy)_2dppz]~(2+)的底液中测定其电化学发光强度值比不含[Ru(bpy)_2dppz]~(2+)的底液中增强了6倍左右。此外将此传感器经全氟辛酸磺酸、五溴联苯醚、氧化苯乙烯等物质温浴后,其电化学发光强度显著降低,说明该传感器可用于环境污染物对DNA损伤的筛查测定。     

茂铁基多核配合物猝灭*Cr(bpy)3+3发光过程研究

在过去的十年内,过渡金属联吡啶配合物的光物理和光化学过程得到了迅速发展,激发态的形成及其决定因素在几类经典的配合物中得以很好的研究,尤其是对d~3组态Cr(bpy)_3~(3+)和d~6电子组态Ru(bpy)_3~(2+)的研究尤为突出.二茂铁及其衍生物一直是有机金属化学研究的重要对象.其对Cr(bpy)_3~(3+),Ru(bpy)_3~(2+)等发光剂猝灭作用对分子器件的基础研究具有重要意义.为此,本文合成了一系列含茂铁基多核配合物,并研究了其对Cr(bpy)_3~(3+)发光过程的猝灭作用.     

邻菲哕啉钌（Ⅱ）配合物的结构及电致发光性能的研究

合成了三-（1，10-邻菲啰啉）钌发光配合物Ru（phen）3（PF6）2（phen=1，10-邻菲啰啉），得到了其单晶结构．单晶结构分析结果表明，Ru（phen）3（PF6）2具有层状结构特征，阳离子[Ru（phen）3]^2＋和阴离子PF6^-分别构成了正电荷层和负电荷层，正、负电荷层交替排列形成了晶体结构．分别以Ru（phen）3Cl2和Ru（phen）3（PF6）2制备了单层结构的电化学发光器件（LECs），器件结构为[ITO／Ru（Ⅱ）-配合物（100nm）／Al（200nm）]．结果显示：以Ru（phen）3（PF6）2为发光层的器件显示的最高效率和亮度分别为0．24cd／A和1829cd／m^2，而以Ru（phen）3Cl2为发光层的器件显示的最高效率和亮度分别为0．18cd／A和350cd／m^2,表明Ru（phen）3（PF6）2比Ru（phen）3Cl2具有更优异的电致发光性能．     

金纳米球/氮掺杂石墨烯量子点固载Ru(bpy)3^2+电致化学发光法检测邻苯二酚

利用还原法制得金纳米球(Au NPs),与氮掺杂石墨烯量子点(NG QDs)杂化后,再以壳聚糖胶黏剂并通过静电作用使Ru(bpy)3^2+负载于其表面形成复合膜,制备了一种新型的固相电致化学发光(ECL)传感器。研究发现,与单一材料相比,Au NPs和NG QDs杂化复合材料作为载体显著提高了发光试剂Ru(bpy)3^2+的ECL信号。根据环境污染物邻苯二酚对该修饰电极ECL信号较强的阻抑作用,建立了测定领苯二酚的新体系。结果表明,Au NPs/NG QDs/Ru(bpy)3^2+修饰电极的ECL信号变化值与邻苯二酚的浓度负对数在5.0 nmol/L^10μmol/L之间呈良好的线性关系,检出限为3.0 nmol/L(r=0.9992)。对5.0μmol/L的邻苯二酚进行10次重复测定,相对标准偏差为4.6%,常见的共存物质不干扰测定,表明该方法的选择性较好。采用该修饰电极成功测定了河水中的邻苯二酚含量。     

一种新型的铕络合物/TiO2发光薄膜

研究了Eu(DBM)3(DiBut-bpy)/TiO2/AA 单分子膜的表面压－分子面积(π－A)曲线和稳定性,单层膜中的TiO2纳米粒子是经TBT（tetrabutyloxyltitanium ,钛酸四丁酯）二维溶胶-凝胶法得到的.TiO2纳米粒子和铕络合物都被成功地转移到固体基片上，得到了具有良好的机械和热稳定性的新型发光薄膜.小角度X射线衍射结果证明这种复合膜具有层状有序的周期性结构.讨论了TiO2基质对复合膜发光机理的影响.