苯并氮杂冠醚化合物在氘代氯仿中的溶剂效应的动态1H NMR研究

本文讨论了样品浓度对苯并氮杂冠醚化合物-氘代氯仿溶液~1H NMR镨及~1H纵向弛豫时间的影响(稀释位移效应)。在实验基础上提出了苯并氮杂冠醚化合物在氯仿中的叔胺-叔铵盐交换作用机制。以此馐土讼∈臀灰菩в? 并得到巳止诿鸦衔锎邮灏返绞屣а蔚姆从ζ胶獬Ｊ齂_2和交换速率常数k, 另外, 本文还讨论了冠醚环中氮原子上取代基对稀释位移效应的影响,     

氮杂冠醚研究 Ⅳ.N-双取代二苯并氮杂冠醚与对甲苯重氮氟硼酸盐的配合作用

本文报道借~1H NMR方法研究了四种新的N-双取代二苯并氮杂冠醚化合物(1～4)和对甲苯重氮氟硼酸盐在CDCl_3-CD_3CN中的配合作用,并计算了以上配合物的稳定常数,简扼讨论了取代基团的改变对配合作用的某些影响.     

氮杂冠醚研究——Ⅲ.N-取代苯并氮杂冠醚的质谱研究

本文报道两种单取代苯并氮杂冠醚(1)和四种双取代苯并氮杂冠醚(2)的电子轰击(EI)质谱及其分子离子峰。化合物(1)的特征峰,m/z 372,342,236,192,136,121,109,56;化合物(2)的特征峰:m/z[M-109]~ ,[M/2]~ ,[M/2±13]~ 等。据此提出了单取代和双取代苯并氮杂冠醚经电子轰击断裂的可能途径。     

苯并氮杂冠醚的反式结构及性能的理论研究

用分子动力学模拟退火找出苯并氮杂冠醚(C~1~8H~2~3O~7N)的最低能量构型后,用半经验量子化学方法AM1分别优化出了该苯并氮杂冠醚的顺、反式构型,对反式进行了前沿轨道、电荷密度计算,并作了振动分析。优化计算苯并氮杂冠醚反式构型的化合物结构数据与X射线晶体测定结果一致。对其振动分析,指认了化合物不同种类键的振动红外特征吸收峰。结构分析表明这种苯并氮杂冠醚的反式结构呈马蹄铁型,分子内有较大空腔,能够嵌入稀土金属阳离子,有较好的配位性。     

氮杂冠醚研究Ⅺ．叔胺型氮杂冠醚的合成

１１种酰胺型氮杂冠醚用ＬｉＡｌＨ４－ＴＨＦ体系还原，高收率地合成了新的叔胺型氮杂冠醚；通过２，３－苯并－１０－氮杂－１，４，７，１３－四氧杂环十五－２－烯与丙烯腈进行氰乙基化反应，同样制得了一种新的叔胺型氮杂冠醚。１２种新化合物的结构均经元素分析、ＩＲ、１ＨＮＭＲ和ＭＳ所证实。讨论了这类氮杂冠醚的质谱裂解过程     

氢化苯骈硫氮杂(艹卓)核磁共振谱的研究 Ⅱ、~(13)C核磁共振谱

在前文中我们已经讨论了氢化苯骈硫氮杂(艹卓)的~1H核磁共振谱,本文应用偏共振技术、质子宽带噪声去偶,取代基化学位移加合规则、系统化合物比较以及自旋偶合常数等确定13种四氢化和二氢化苯骄杂罩的C化学位移并从空间效应,共振效应等方面     

相转移催化反应研究I.相转移催化剂在二卤卡宾与对-甲基苯乙烯加成反应中结构效应

本文研究了不同结构的季铵盐,季磷盐,常用冠醚以及N,N'-二取代氢杂冠醚等相转移催化剂,催化产生的二溴卡宾与对-甲基苯乙烯的加成反应。结果证明,具有对称烷基结构的季铵盐的催化性能优于碳链较长,对称性较差的季胺盐。在冠醚类相转移催化剂中,新型N,N;-二取代氮杂冠醚优于常用冠醚及穴醚[2.2.2]。在十九种相转移催化剂中,以N,N'-双(3',6'-二氧杂葵烷基)-1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮环杂十八烷[简称二丁基2.2(2.2)]的催化性能最佳。简要讨论了盐及大环多醚的PTC反应机理及催化性能,还比较了氘代氯仿、氘代氢氧化钠重水体系进行的相转移催化反应。     

相转移催化反应研究——Ⅰ.相转移催化剂在二卤卡宾与对-甲基苯乙烯加成反应中结构效应

本文研究了不同结构的季铵盐、季鏻盐、常用冠醚以及N,N＇-二取代氦杂冠醚等相转移催化剂,催化产生的二溴卡宾与对-甲基苯乙烯的加成反应。结果证明,具有对称烷基结构的季铵盐的催化性能优于碳链较长、对称性较差的手铵盐。在冠醚类相转移催化剂中,新型N,N＇-二取代氮杂冠醚优于常用冠醚及穴醚[2.2.2]。在十九种相转移催化剂中,以N,N＇-双(3＇、6＇-二氧杂癸烷基)-1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷[简称二丁基2.2(2.2)]的催化性能最佳。简要讨论了鎓盐及大环多醚的PTC反应机理及催化性能,还比较了氘代氯仿、氘代氢氧化钠重水体系进行的相转移催化反应。     

氮杂冠醚研究IV:N-双取代二苯并氮杂冠醚与对甲苯重氮氟硼酸盐的配合作用

本文报道借^1HNMR方法研究了四种新的N-双取代二苯并氮杂冠醚化合物(1-4)和对甲苯重氮氟硼酸盐在CDCl3-CD3CN中的配合作用, 并计算了以上配合物的稳定常数, 简轭讨论了取代基团的改变对配合作用的某些影响.     

氮杂冠醚研究III.N-取代苯并氮杂冠醚的质谱研究

本文报道两种单取代苯并氮杂冠醚(1)和四种双取代苯并氮杂冠醚(2)的电子轰击(EI)质谱及其分子离子峰.化合物(1)的特征峰;m/z 372, 342, 236, 192,136,121, 109, 56;化合物(2)的特征峰:m/z[M-09]^[+],[M/2]^[+],[M/2±13]^[+]等.据此提出了单取代和双取代苯并氮杂冠醚经电子轰击断裂的可能途径.     

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂环十五烷与轻稀土硝酸盐配合物的合成和表征

苯并-15-冠-5与轻稀土配合物的研究早有报道。标题化合物,氮杂苯并-15-冠-5(L)稀土配合物尚未见报道。由于NH取代了冠醚环上的一个氧,使冠醚本身具有一定的碱性,致使其稀土配合物合成比较困难。本文采用不同脱水剂合成了氮杂苯并-15-冠-5与硝酸镧(镨、钕)的配合物,并对其进行了表征。     

取代杂氮硅三环的核磁共振及分子动力学研究

对取代的杂氮硅三环类化合物(Silatrane)-(3R,4S)-1-氯甲基杂氮硅三环-4-羧酸(1)和(3R,4S)-1-氯甲基-3-甲基杂氮硅三环-4-羧酸(2)及它们相应的三乙基铵盐(3)和(4)的结构采用^1H,^1^3C,^2^9Si NMR进行研究, 其一维^1H NMR谱根据二维同核和异核相关谱进行了归属。从测得的偶合常数及化学位移分析, 得出羧基及其铵盐的取代造成相邻另外两环上的-CH2-CH2-O-链上二面角发生扭拐,成为拐折旁式构象。分子动力学方法的模拟计算证明了这种构象变化。另外根据溶液中^2^9Si及^1H的化学位移实验结果, 讨论了该类化合物环上取代对分子内配键(N-Si)的影响。     

联苯型[11], [14]和[17]环系氮杂支链套索冠醚的合成

以碳酸钾为缩合剂, 2,2'-二羟基联苯分别与二对甲苯磺酸酯Ⅱa~c, Ⅳb,Ⅵb反应合成尚未见文献报道的联苯型单氮杂冠醚(1~3), 二氮杂冠醚9和11。3,9和11分别用氢溴酸去对甲苯磺酰基得到亚胺型氮杂冠醚4, 10和12。4与溴代烃RBr(R=-(CH2)3CH3, -CH2CH=CH2, -(CH2)7CH3, -(CH2)2O(CH2)2OC4H9)反应分别合成[11]环系氮支套索冠醚(5~8), 12与正溴丁烷反应合成[17]环系氮支冠醚13。以上13种化合物皆为新型未见文献报道, 其结构皆经元素分析, IR, ^1H NMR,MS确证。     

氮杂冠醚的研究VIII:N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯的合成及其对碱金属离子的配合作用

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯与溴代烃或溴代多甘醇单烷基醚, 在无水碳酸钾存在下, 在乙腈中缩合制得N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯化合物(1-11), 取代基为:n-C4H9, i-C5H11,n-C7H15, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OC4H9, (CH2CH2O)CH3, (CH2H2O)2C2H5, (CH2CH2O)2C4H9, CH2CH=CH2, 和CH2Ph。本文还考查了化合物2-4和6-11在室温下, 在氯仿-水体系中, 对苦味酸碱金属(Li^+、Na^+和K^+)盐的配合作用。     

氮杂冠醚的研究VIII:N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯的合成及其对碱金属离子的配合作用

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯与溴代烃或溴代多甘醇单烷基醚, 在无水碳酸钾存在下, 在乙腈中缩合制得N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯化合物(1-11), 取代基为:n-C4H9, i-C5H11,n-C7H15, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OC4H9, (CH2CH2O)CH3, (CH2H2O)2C2H5, (CH2CH2O)2C4H9, CH2CH=CH2, 和CH2Ph。本文还考查了化合物2-4和6-11在室温下, 在氯仿-水体系中, 对苦味酸碱金属(Li^+、Na^+和K^+)盐的配合作用。     

光诱导单电子转移反应合成硫杂、氮杂冠醚

合成了以邻苯二甲酰亚胺为电子受体,末端三甲基硅烷基醚链为电子给体的新的分子内给受电子体系N-(末端三甲基硅烷基硫杂醚链)邻苯二甲酰亚胺(1)和N-(末端三甲基硅烷基氮杂醚链)邻苯二甲酰亚胺(2).化合物1和2在甲醇中进行光反应,在光诱导下发生分子内单电子转移反应,以很高的产率和很高的区域选择性生成硫杂冠醚(3)和氮杂冠醚(4).化合物1~4的化学结构经核磁共振、质谱的验证.     

苯并三氮杂■衍生物的合成研究

本文通过N-取代芳磺酰胺和N,N′-环氮甲基亚胺发生[4+3]环加成反应,得到了一种高效合成三环苯并三氮杂■衍生物的方法。对该反应的条件如溶剂和碱进行了筛选,在最优条件下,考察了底物普适性,并合成了9个苯并三氮杂■衍生物,收率为36～99%。所有目标化合物通过~1H NMR、~(13)C NMR和HRMS进行了结构确证。     

含磷杂环化合物的研究——Ⅱ.1,3,2-苯并二氧磷杂戊环衍生物

本文合成了七个2,2-二硫代-1,3,2-苯并二氧磷杂戊环的叔胺盐1a～g,并用两种方法制得六个2,2-取代-1,3,2-苯并二氧磷杂戊环化合物2a～c和3a～c。除1a外的所有化合物均为新化合物,对它们的结构进行了初步解析。     

3-杂环基硫取代-1,3,4,5-四氢-2-氧代-苯并氮杂衍生物的合成

以芳酰肼为原料,合成了一系列3-巯基-5-芳基-1,2,4-三唑、2-巯基-5-芳基-1,3,4-噁二唑和2-巯基-5-芳基-1,3,4-噻二唑,并通过硫原子对3-溴-2-氧代-苯并氮杂3-位上的亲核取代反应将杂环化合物引入了苯并氮杂的结构当中,合成了32个新的苯并氮杂杂环衍生物.为提高其在有机溶剂中的溶解性,在苯并氮杂的N原子上引入乙酸乙酯和乙酸叔丁酯基取代基,合成了36个新衍生物.所有化合物经质谱、核磁共振谱及元素分析确证了结构并初步测定了抗菌活性.     

几种三相催化剂在氰代、碘代和二氯卡宾反应中的催化行为

本工作研究了带含氧冠醚、氮杂冠醚、酚醛型冠醚、开链冠醚的四种聚合物作为三相催化剂在氰代、碘代和二氯卡宾反应中的催化活性,其中以冠醚环上带有叔胺氮原子的氮杂冠醚聚合物催化活性最好。