新颖无机质子传导材料的研究进展

质子传导在燃料电池、气体传感及电致显色等领域有重要的研究前景.尤其是在燃料电池领域,由于其具有低污染、高效率、操作简单和寿命长等优点而被广泛应用.本文介绍了质子传导在质子交换膜燃料电池中的重要作用及工作原理,分析了质子交换膜的质子传导机理,并简要分析总结了近年来关于无机及其复合质子导体材料的研究进展.     

硫化氢燃料电池的无机质子传导膜与MEA制备和性能

制备了硫化氢固体氧化物燃料电池的无机质子传导膜和膜-电极-组装(MEA)。用扫描电镜(SEM)和电化学阻抗(EIS)技术表征了无机质子传导膜和MEA的形貌与性能。研究了不同膜厚和掺杂或没有掺杂Li₂WO₄组分的传导膜和MEA的性能。结果表明，与没有掺杂Li₂WO₄组分制备的MEA相比，掺杂了Li₂WO₄组分制备的MEA的电导提高了一个数量级，掺杂了Li₂WO₄制备的MEA硫化氢燃料电池在操作条件下具有更好的化学稳定性和电化学性能。以Mo-Ni-S为主要成分的复合阳极、0.8 mm厚和组成为67wt% Li₂SO₄ + 8wt% Li₂WO₄ + 25wt% Al₂O₃复合材料制备的质子传导膜、NiO为主要组分的复合阴极构成的MEA硫化氢燃料电池，在650、700和750 ℃时，最大输出功率密度分别达到50、85和130 mW·cm^-2，最大电流密度分别为200、350和480 mA·cm^-2。     

非氟质子传导聚合物膜的制备与性能

综述了燃料电池非氟聚合物质子传导膜的研究进展，主要包括聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚喹啉和聚砜体系的制备、性能及在燃料电池中的应用，并预测了今后研究的发展方向。     

以硅藻土为硅源合成NaA分子筛及其质子传导性能研究

以硅藻土为硅源,在Na₂O-Al₂O₃-SiO₂(硅藻土)-H₂O体系中,采用水浴加热搅拌的方法在较低温度下快速合成了LTA型硅铝分子筛NaA.通过调节温度和反应物的活性,优化了NaA分子筛的合成过程,实现了其在较短时间、较低温度下的快速合成.所合成的NaA分子筛展现出良好的质子传导性能,在室温和100%相对湿度条件下,其质子传导率为1. 72×10^-3S/cm,且随着温度的升高其质子传导率逐渐增大,在80℃和100%相对湿度条件下,质子传导率可以达到5. 96×10^-3S/cm.     

交联聚离子液体的合成及质子传导性能研究

本文设计合成了四种具有超高质子传导性能的交联聚离子液体材料.采用红外、元素分析、X射线光电子能谱和扫描电镜等表征手段对所合成材料的化学组成及结构进行了解析;采用热分析技术对材料的热稳定性进行了研究;系统研究了在不同条件下所合成材料的质子传导性能.研究结果表明:所合成的系列聚离子液体材料具有交联的三维结构;优异的热稳定性...     

新型聚苯并咪唑树脂的微波合成及质子交换膜的性能

采用微波合成法, 调整己二酸和2,6-吡啶二甲酸2种二酸单体的配比, 使其与联苯四胺进行三元共聚, 制备出一系列新型含脂肪链结构的聚苯并咪唑(PBI)类质子交换膜, 并用红外光谱、 热重分析进行了表征, 对膜的吸水率、 溶胀率、 质子传导率、 机械强度及抗氧化性能等进行了测试. 当己二酸与2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为3: 2时, 所制备的PBI-C₂膜掺杂磷酸后在160℃下的质子传导率可达30 mS/cm, 拉伸强度在常温下可达77.54 MPa, 断裂伸长率为39.25%, 最大储能模量为9.0623 MPa, 最大损耗模量为8.36 MPa, 玻璃化转变温度为360℃, 芬顿试验192 h后膜的降解率仅为0.21%, 表明PBI-C₂膜在高温质子交换膜燃料电池中具有较好的应用前景.     

硫酸交联壳聚糖膜质子传导行为的研究

制备了硫酸交联壳聚糖膜, 通过研究其质子传导性能、力学性能、化学成分及结构变化, 分析了硫酸与壳聚糖分子间的交联方式, 并对质子传导机理进行了解析. 结果表明, 硫酸交联可显著改善壳聚糖膜的质子传导能力与力学性能, 这种改善作用在交联6 h后趋于稳定, 交联6 h后的壳聚糖湿膜在室温下时质子传导率为0.0472 S• cm^－1, 比未交联的壳聚糖膜提高5倍左右. 硫酸交联壳聚糖膜中的质子传导率与温度的关系符合Arrhenius定律, 质子传导激活能为18 kJ/mol, 其传导机制应属于Grotthus机制. 硫酸对提高壳聚糖膜的质子传导能力主要有两方面的作用: (1) H₂SO₄可使壳聚糖分子中NH₂质子化形成NH₃^＋. (2) 处于两个氨基之间的SO₄^2－在质子传递过程中起离子桥梁作用, 参与以水分子为载体的质子传导过程, 从而减小质子传导的阻力, 提高了质子传导率.     

嵌段共聚物的微相分离及其质子交换膜性能

嵌段共聚物由于自身嵌段之间的热力学不相容性,容易发生微相分离而形成质子传导通道,并且采用可控活性聚合的方法可设计合成具有特定拓扑结构嵌段共聚物,使之成为最具潜力的一类质子交换膜材料。本文从用于质子交换膜的嵌段共聚物的微相分离热力学理论出发,分析了影响嵌段共聚物微相分离的各类因素,其中包括磺化度、共聚物拓扑结构、嵌段长度、嵌段序列分布、微观聚集结构以及表面形貌等,并对该领域未来的发展做了展望。     

一个含有连续氢键的晶态Ni(Ⅱ)⁃MOF的合成、结构及质子传导性能

选用柔性多羧酸有机配体与过渡金属离子Ni(Ⅱ)在水热条件下得到Ni?MOF[Ni2(L)(Nphen)2(H2O)4]n(1)(H4L=5,5'?(丁基?1,4?二氧)间苯二甲酸,Nphen=5?硝基?1,10?邻二氮杂菲)。单晶结构分析表明,配合物1中存在连续氢键作用,这将有利于质子的传导。红外、X射线粉末衍射以及热重分析等表征结果表明,配合物具有良好的纯度和稳定性。将配合物1的颗粒与Nafion混合形成复合膜,并对其进行了电化学研究。结果表明配合物1的掺杂能够明显改善Nafion膜的质子传导行为,复合膜的质子电导率比纯Nafion膜提升24.08%。     

非含氟型磺化聚合物质子交换膜材料的研究进展(下)

概述了近十年来非含氟型磺化聚合物质子交换膜材料的研究进展,包括各种材料的制备和性质,详细地讨论了材料的化学结构、形态与其性能(质子导电率、耐水性、尺寸稳定性、吸水率、抗自由基氧化性、甲醇透过率等)之间的关系,其中结合作者在磺化聚酰亚胺方面的研究工作,重点对这类材料进行了系统、深入的介绍和讨论.最后,本文还对今后燃料电池用质子交换膜材料的研究提出了一些设想和展望.本文分为上下两篇,其中下篇主要综述了非含氟型磺化聚合物的性能与结构形态之间的关系.     

化学与生物改性合成质子交换膜*

新型质子交换膜的研究主要集中在Nafion膜的化学或物理改性、化学合成材料的更新以及新型的生物材料燃料电池用质子交换膜的研发。本文对燃料电池用质子交换膜近3年的研究进展做了综述,并对PEMFC质子交换膜的发展前景进行了探讨与预测。     

一个基于3-(3',5'-二羧基苯基)-6-羧基吡啶的Co-MOF的合成、结构及质子传导性能

选用刚性多羧酸有机配体H₃L (3-(3'',5''-二羧基苯基)-6-羧基吡啶)与过渡金属Co(Ⅱ)盐在水热条件下得到Co-MOF:{[Co₃(L)₂(H₂O)₆]·3H₂O}_n (1)。X射线单晶结构分析表明,L3-配体利用其3个羧基以及吡啶氮原子将Co(Ⅱ)连接形成了三维多孔骨架,孔道由结晶水分子填充。结构中的配位水与结晶水分子间通过氢键连接形成连续的一维水链,为质子传导提供了良好的路径。将配合物1与Nafion混合制作1/Nafion复合膜,交流阻抗分析结果表明配合物1的掺杂使得复合膜的质子电导率比纯Nafion膜提升了40.3%。     

用于质子交换膜的磺化聚酰亚胺的合成与性能研究

从分子设计的角度出发, 合成了一种新型的磺化二胺单体, 通过聚合反应制备了磺酸基在侧链上的质子交换膜. 由于特殊结构的设计, 这种质子交换膜的水解稳定性和氧化稳定性均得到提高.     

一个基于3-(3′，5′-二羧基苯基)-6-羧基吡啶的Co-MOF的合成、结构及质子传导性能

选用刚性多羧酸有机配体H₃L(3-(3′,5′-二羧基苯基)-6-羧基吡啶)与过渡金属C(Ⅱ)o盐在水热条件下得到Co-MOF：{[Co₃(L)₂(H₂O)6]·3H2O}n (1)。X射线单晶结构分析表明,L^3-配体利用其3个羧基以及吡啶氮原子将Co连接形成了三维多孔骨架,孔道由结晶水分子填充。结构中的配位水与结晶水分子间通过氢键连接形成连续的一维水链,为质子传导提供了良好的路径。将配合物1与Nafion混合制作1/Nafion复合膜,交流阻抗分析结果表明配合物1的掺杂使得复合膜的质子电导率比纯Nafion膜提升了40.3%。     

多核多氧硫钼酸盐化合物的合成及质子传导性能

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量转化率高、 污染小、 工作温度低、 启动速度快而被广泛应用. Nafion系列膜成本高、 结构特性模糊, 阻碍了质子传导性能的进一步提高和对传导机理的精确理解. 因此开发具有结构明确、 传导路径清晰的高质子传导率的晶态材料对于燃料电池领域具有重要意义. 本文利用有机配体5-羟基间苯二甲酸作为模板诱导[Mo₂S₂O₂]²⁺阳离子, 自组装成一种多核多氧硫钼酸盐簇[N(CH₃)₄]₂H₂· [(Mo₂S₂O₂)₈(OH)₁₆(C₈O₅H₄)₂]·22H₂O(Mo₁₆). 该化合物清晰明确的结构和结构中存在的密集氢键网络可用于进行质子传导性能的研究. 交流阻抗测试结果表明, Mo₁₆在宽温度范围内具有较高的质子传导性能. 在97%湿度(RH), 85 ℃条件下其质子传导率可达1.9×10^-2 S/cm, 表明该化合物具有作为高效质子导体的良好前景.     

一种沿骨架进行质子传导的二维共价有机框架的合成

氮杂环化合物咪唑、三氮唑等常被负载在多孔材料中应用于质子传导.受此启发,利用结构中含有三氮唑的2H,2’H-3,3’-双-1,2,4-三唑-5,5’-二胺(BTDA)作为建构单元,与2,4,6-三甲酰基间苯三酚(TFP)发生希夫碱缩合反应合成一种新型二维共价有机框架(TFP-BTDA-COF).通过理论模拟、粉末X射线衍射(PXRD)、氮气吸附-解吸表征和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等证实了其结构.由于2D-COF的π-π堆积作用, BTDA连接单元中三氮唑上的N—H键在COF各层上周期性间隔排列形成有序阵列,在一定湿度条件下,借助水分子的中继作用,质子可以沿该阵列在一维孔道内传递,使得该COF具备通过骨架进行质子传导的能力.采用交流阻抗法对其质子传导能力进行测试,测试结果表明:随环境湿度增大,材料的质子传导能力逐渐增强,在98%相对湿度下达到最大值1.4×10^-3S·cm^-1.     

2-取代咪唑衍生物掺杂高温非水用Nafion质子交换膜的制备和性能

高温质子交换膜燃料电池所面临的一个主要技术障碍是高温低湿度环境下能够具有满足电池工作条件的膜的制备.本文通过所合成的2-取代咪唑衍生物与全氟磺酸树脂的掺杂,采用溶液重铸法制备了可以在高温无水条件下工作的质子交换膜.通过2-位疏水基团的接枝,实现了非水质子传导介质的咪唑环在膜内的固定,所制备的复合质子交换膜的导质子率在160℃无水条件下达到6.8×10^-3Scm^-1;而且相比全氟磺酸均质膜,其热稳定性也有所提高.采用静电力显微镜观察到了所制备的复合质子交换膜内相互连接的离子团簇的形成;结合其质子传导活化能,提出了所制备的复合质子交换膜在120℃以下质子传导以跳跃方式为主;在120℃以上,则以咪唑环的＂钟摆＂形式实现质子在膜内的传输.     

非含氟型磺化聚合物质子交换膜材料的研究进展(上)

概述了近十年来非含氟型磺化聚合物质子交换膜材料的研究进展,包括各种材料的制备和性质,详细地讨论了材料的化学结构、形态与其性能(质子导电率、耐水性、尺寸稳定性、吸水率、抗自由基氧化性、甲醇透过率等)之间的关系,其中结合作者在磺化聚酰亚胺方面的研究工作,重点对这类材料进行了系统、深入的介绍和讨论.最后,本文还对今后燃料电池用质子交换膜材料的研究提出了一些设想和展望.本文分为上下两篇,其中上篇主要综述了各种非含氟型磺化聚合物的制备方法.     

化学稳定的磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成及其表征

质子交换膜存在的最大问题是膜的水稳定性问题(包括水解稳定性、尺寸稳定性和溶解稳定性),对于磺化聚酰亚胺膜来说,由于存在酰亚胺环,因此他最大的问题是水解稳定性问题.基于这些问题,本文合成了一系列的化学稳定的(水、氧化和热稳定)磺化聚酰亚胺用做质子交换膜材料,所有的聚合物都表现出良好的成膜性、机械性能和热稳定性.首先,联萘二酐(BTDA)的引入,大大的提高膜的水解稳定性,例如Ia-90在90℃的水中1000 h还能保持原有的机械性能,而以NTDA为基础的膜24 h就失去了原有的机械性能.同时,在分子链中引入碱性的二胺基团,例如,苯并咪唑等;碱性的基团和磺酸基团形成聚合物盐,增强了链间的相互作用,降低了膜的吸水率,提高了尺寸稳定性.例如Ia-90和Ic-90具有相近的IEC值,但是由于聚合物中碱性基团和磺酸形成的分子间作用力,Ia-90的吸水率(65%)低于Ic-90(79%);吸水率的降低,同时也降低了膜的甲醇透过率.在保持这些优良性能的同时,为了提高膜的氧化稳定性和质子导电率,以新型的全芳香结构的磺化二胺(2,2'-BSBB)合成了一系列的不同磺化度的磺化聚酰亚胺(Ⅱ),所得聚合物具有良好的成膜性,在保持良好的机械性能、高热稳定性等的前提下,由于全芳香磺化二胺的引入,大大的提高了膜的氧化稳定性;尤其是Ⅱa-6110膜,开始溶解的时间大于40 h,远大于其它类型的SPI膜(＜30 h);由于2,2'-BSBB的刚性结构和大的侧链基团,Ⅱ膜具有较高的质子导电率;Ⅱa-80的质子导电率在20℃条件下为0.112 S/cm,在相同测试条件下,大于Nafion 117的0.09 S/cm,也远远大于相似IEC值的Ic-70的0.044 S/cm.因此,该膜有望作为一种新型的性能优良的质子传输膜材料应用于燃料电池.     

质子交换膜用磺化聚芳醚的合成与性能研究

合成了一种用于质子交换膜的新型磺化聚芳醚. 由于特殊单体结构的设计, 在聚合物主链上引入取代基对主链进行保护, 用氯磺酸直接磺化方法在聚芳醚高分子侧基上引入磺酸功能基, 实现了聚合物磺化结构的可控定位合成, 得到了稳定性较好的磺化聚芳醚. 用溶液浇膜法制备了质子交换膜, 考察了质子交换膜的各种性能. 结果表明, 这种膜具有良好的成膜性, 水解性稳定性和优异热稳定性能, 5%的热失重温度为362.3 ℃. 氧化稳定性在80 ℃的Fenton’s试剂(3%的过氧化氢和2 mg/L的FeSO₄)中进行, 膜在69 min时才开始变碎, 表现出良好的氧化稳定性.