The “hydrophobic effect”: Essentially a van der Waals interaction

Summary It has been shown thermodynamically, and illustrated by means of a typical example, that the preferential attraction between hydrophobic determinants immersed in water, commonly alluded to as the hydrophobic effect, can be entirely ascribed to van der Waals interactions. Quantitatively, in water, the attraction between two hydrophobic determinants is stronger than the attraction between a hydrophobic and a hydrophilic determinant, although the latter attraction is not so small as to be negligible. The interaction between hydrophilic determinants in water is attractive but small and may be easily overwhelmed by the electrostatic repulsion which occurs between such entities.There is no repulsion by the solvent. On the contrary, the attraction between water and a hydrophobic material as well as between water and a hydrophilic material is strong. This interaction does play a role in determining the overall strength of the interaction between hydrophobic and hydrophilic determinants but cannot render the attraction between such determinants negligible. The attraction between hydrophobic and hydrophilic determinants in an aqueous medium can be made exeedingly small and may indeed (after lowering the surface tension of the liquid) be changed into a repulsion. The latter phenomenon is used in the elution step of the protein separation method called hydrophobic chromatography.

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Zusammenfassung Es wird auf thermodynamischer Grundlage gezeigt und an Hand eines typischen Beispiels erläutert, daß die Anziehung zwischen hydrophoben Partikel in Wasser vollständig durch van der Waals-Wechselwirkungen erklärt werden kann. Die Anziehung zwischen solchen Teilchen oder Molekülen ist stärker als die Anziehung zwischen hydrophoben und hydrophilen Partikeln in Wasser, die jedoch nicht vernachlässigbar klein ist. Die Wechselwirkung zwischen hydrophilen Partikeln ist so klein, daß sie leicht von elektrostatischen Wechselwirkungen überdeckt werden kann.Eine Abstoßung durch das Lösungsmittel findet nicht statt. Im Gegenteil, die Anziehung zwischen Wasser und einem hydrophoben Material ebenso wie diejenige zwischen Wasser und einem hydrophilen Material ist beträchtlich. Diese Wechselwirkung spielt zwar eine Rolle in der gesamten Wechselwirkung zwischen hydrophoben und hydrophilen Partikeln, kann aber die Anziehung zwischen hydrophob und hydrophil in Wasser nicht zum Verschwinden bringen. Die Wechselwirkung zwischen hydrophob und hydrophil kann jedoch durch Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers abstoßend gemacht werden. Dieser Umstand wird im Elutionsschritt des als hydrophobe Chromatographie bekannten Verfahrens zur Trennung von Proteinen benutzt.

     

Das Verhalten einiger Schwermetallseifen in organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Es wurde das Verhalten einiger Schwermetallseifen der Palmitin-, 01- und der Naphthensäuren in organischen Lösungsmitteln untersucht und die Entstehung von Gelen festgestellt, die im Falle der Nickel- und Kobaltpalmitate durch Schütteln oder Erwärmen verflüssigt werden können.In Normalbenzinlösung werden sehr beständige Gallerten nur von Naphthenseifen gebildet. Bei Kupferseifen konnte die Bildung von Gallerten in keinem Falle beobachtet werden.Es wurde die zeitliche Abhängigkeit der Viskosität einer Benzollösung von Kobaltpalmitat verfolgt und auf diesem Wege für diese Seifen thixotrop-ähnliche Eigenschaften festgestellt.     

Dielektrische Messungen an bituminösen Stoffen,III

Zusammenfassung Für die in vorstehendem Abschnitt beschriebenen großtechnisch hergestellten Steinkohlenteerpeche läßt sich die Brauchbarkeit dielektrischer Untersuchungen dahin formulieren, daß die Bestimmung des Absolutwertes der Dielektrizitätskonstante der Mischungskomponenten und die Lagebestimmung des Gebietes anomaler Dispersion Voraussagen über den Lösungs- bzw. Quellungszustand der erhaltenen Weichpeche und über ihr Verhalten bei mechanischer Deformation ermöglicht. Die bei den Teersonderpechen festgestellte Verschiebung des Dispersionsgebietes nach tiefen Temperaturen eröffnet aber auch Ausblicke auf weitere Auswertungsmöglichkeiten dielektrischer Messungen bei der Erforschung der für die Verarbeitung und den Bestand bituminöser Schutzfilme gleichwichtigen Benetzungs-, Verdrängungs- und Adhäsionserscheinungen. Es ist bekannt, wie sehr z. B. die Benetzung von Grenzflächen nicht nur durch die chemische Zusammensetzung, sondern vor allem durch die Konfiguration der Moleküle der benetzenden Flüssigkeit und damit ihre Ladungsverteilung gelenkt wird. Es erscheint deshalb wahrscheinlich, daß eine bei Einwirkung eines elektrischen Wechselfeldes erkennbare stärkere Molekülbeweglichkeit auch bei tieferen Temperaturen, wie sie sich aus der Lage des Dispersionsgebietes ergibt, sich auch bei Situationen und Vorgängen günstig bemerkbar machen muß, die mit der für die Wirksamkeit eines Schutzfilms so wesentlichen Eigenschaft der Adhäsion zusammenhängen.Die Durchrechnungsbeziehungen zwischen Dielektrizitätskonstante und absoluter Viskosität ergab bei allen untersuchten Steinkohlenteeren und-pechen bei niedrigen und mittleren Viskositäten einen einfachen quantitativen Zusammenhang.     

Die Kolloide betrachtet als Elektrolyte

Zusammenfassung Wir können also, wie wir sehen, eine Reihe von Eigenschaften der Kolloide hinlänglich erklären, wenn wir diese als Elektrolyte auffassen.Die physikalische Einheit des Kolloids, die Mizelle, ist das Analogon des Moleküles. Man kann dementsprechend das Molekulargewicht eines Kolloides bestimmen; durch die kryoskopische Untersuchung allein ist es nicht gegeben.Der lonisationsgrad der Mizelle kann ebenso wie der der Moleküle auf zweifache Weise bestimmt werden und die erhaltenen Werte stimmen im allgemeinen ebenso überein, wie es bei den Molekülen der Fall ist.Unsere Ansicht von der Natur der Mizelle ermöglicht es uns auch die Art des Ueberganges von Kolloiden zu Kristalloiden einerseits, zu Suspensionen andererseits, zu erkennen.Das Phänomen der Koagulation gestattet es gleichfalls nicht, zwischen Kolloiden und Kristalloiden eine scharfe Grenze zu ziehen; die Koagulation ähnelt sehr der Kristallisation.Uebersetzt von Hans Handovsky (Wien).     

Die Konfiguration eines disulfidbrückenfreien Proteins

Zusammenfassung Um zuverlässige Angaben über die Konfiguration einer disulfidbrückenfreien Peptidkette ampholytischer Natur zu erhalten, wurde das Verhalten des mit Perameisensäure oxydierten und des mit Thioglykolat reduzierten carboxymethylierten Rinderserumalbumins in wäßriger Lösung untersucht.Zur Klärung der Frage, ob derartige Moleküle in wäßriger Lösung freiwillig Helixstrukturen ausbilden oder nicht, wurden Messungen der Sedimentations- und Diffusionskonstanten, des partiellen spezifischen Volumens, der Viskositätszahl, der optischen Drehung und der Rotationsdispersion über einen weiten Konzentrations-, Ionenstärke- und p_H-Bereich vorgenommen; letzterer wurde bis in den isoelektrischen Bereich ausgedehnt, wo die Substanz bereits unlöslich zu werden beginnt.Es ergab sich, daß das rheologische Verhalten im gesamten untersuchten Bereich dem eines statistisch ungeordneten fadenförmigen Polyelektrolyten entsprach, wie auch für dieDrude-Konstante der Rotationsdispersion unabhängig vom gestreckten oder nicht geknäuelten Zustand des Moleküls der gleiche Wert von 214±2 m gefunden wurde, was als Kriterium für die Abwesenheit von Helixstrukturen angesehen werden kann.Trotz der unter allen Verhältnissen ungeordneten Konfiguration des Moleküls wurde eine auffallende Parallelität von Viskosität und spezifischer optischer Drehung beobachtet, die auf eine Abhängigkeit der optischen Drehung vom Knäuelungsgrad der Peptidkette schließen läßt.Daß sich im Gegensatz zu einsinnig geladenen Polyaminosäuren bei Rückgang der Nettoladung keine Helixstrukturen ausbilden, wird auf die elektrostatische Anziehung der entgegengesetzten Ladungen im gleichen Molekül zurückgeführt.Abkürzungen RSA Rinderserumalbumin - RSA_ox oxydiertes Rinderserumalbumin - RSA_rc reduziertes, carboxymethyliertes Rinderserumalbumin Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, sowie dem Verband der Chemischen Industrie, die die vorliegende Arbeit mit Sach- und Personalmitteln großzügig unterstützten, sei an dieser Stelle unser Dank ausgesprochen. Herrn Dr. W. Mark haben wir für die Ausführung einiger Messungen zu danken.     

Neuere Ergebnisse über die Benetzung von Polymeren

Zusammenfassung Es wurde die Benetzbarkeit von Polymeroberflächen verschiedener Polarität durch wäßrige Lösungen ionogener Tenside untersucht. Es wurde der vorrückende Randwinkel von Lösungstropfen sowie die Oberflächenspannung der Lösungen gemessen. Die früher vonBernett undZisman und auch vom Verfasser für die Spreitung vonreinen Flüssigkeiten gefundene Linearität zwischen dem Cosinuswert des Randwinkels und der Oberflächenspannung konnte im allgemeinen nicht bestätigt werden. Dagegen trifft im Falle von unpolaren Oberflächen wie Polytetrafluoräthylen und Paraffin die vom Verfasser früher festgestellte Linearität zwischen Benetzungs- und Oberflächenspannung zu. Bei nicht vollkommen unpolaren Oberflächen treten jedoch in den cos, _L -Kurven Wendepunkte, Knickpunkte, ja sogar Minima bei Oberflächenspannungswerten auf, die mitunter weit oberhalb von der _CMC liegen (das ist die der CMC entsprechende Oberflächenspannung). Im Falle von relativ stark polaren Polymeren (z. B. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat) tritt auch unterhalb von der _c (der kritischen Oberflächenspannung nachZisman) keine Spreitung auf. Die der CMC entsprechenden Randwinkel sind — bis auf wenige Ausnahmen — unabhängig von der Art des Tensids und des Polymers.Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Tensidmoleküle an allen im System vorliegenden drei Grenzflächen adsorbiert werden und dadurch sowohl die Grenzflächenspannung fest/flüssig wie auch die Oberflächenspannung des Polymers geändert wird. Der Flächenbedarf der adsorbierten Moleküle wächst mit zunehmender Polarität der Polymeroberfläche, da die Moleküle um so flacher liegen, je intensiver das auf ihre polaren Enden ausgeübte Kraftfeld ist.     

Zur Theorie der Glastemperatur von Polymerhomologen,Copolymeren und weichgemachten Polymeren

Zusammenfassung Das freie Volumen wird nach einem Vorschlag vonJ. I. Frenkel aufgeteilt in ein Schwingungsausdehnungsvolumen und ein Leerstellenvolumen.Wird eine Polymerschmelze als eine mit Leerstellen gesättigte Lösung aufgefa\t, so stellt der Glaszustand des Polymeren eine mit Leerstellen übersättigte, eingefrorene Lösung dar, die den bei der Glastemperatur herrschenden Sättigungsgrad besitzt.Durch thermodynamische Behandlung der PolymerLeerstellenvermischung als quasi-chemische Reaktion unter Berücksichtigung der detaillierten Vorstellung über das freie Volumen lä\t sich eineBeziehung zwischen der Glastemperatur und dem Polymerisationsgrad ableiten. Diese stimmt mit einer empirisch gefundenen Beziehung vonK. Ueberreiter undG. Kanig überein, wenn der übereinstimmende Zustand an der Glastemperatur nicht durch einen iso-free volume state charakterisiert wird, sondern 1. durch ein stoffunabhängiges Verhältnis zwischen dem Leerstellenvolumen und dem Schwingungsausdehnungsvolumen des Polymeren von ca. 21 und 2. durch eine stoffabhängige Arbeitsgrö\e für die Erzeugung einer Leerstelle.In ähnlicher Weise la\t sich eineBeziehung zwischen der Glastemperatur und der Zusammensetzung von Copolymeren ableiten, die als Spezialfall die Gleichung vonM. Gordon undJ. S. Taylor enthält. Auch für dieAbhängigkeit der Glastemperatur vom Weichmachergehalt des Polymeren lä\t sich eine Beziehung ableiten, die in guter übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen steht.In gekürzter Form vorgetragen beim Makromolekularen Kolloquium in Freiburg i. Br. am 9. 3. 1963.Meinem Kollegen, Herrn Dr.H. Baur, danke ich recht herzlich für kritische Diskussionen.     

Zu den Spektren aromatischer Azine. I Berechnung der Energieterme des Benzalazins mit Hilfe der LCAO-MO-Methode

Zusammenfassung Mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode werden die Energieterme der -Elektronen des Benzalazins, seiner Ammoniumionen und die von 12 weiteren Strukturen, die durch Verdrehung bestimmter Teile des Moleküls als isolierte Systeme auftreten können, berechnet. Die Diskussion der Lage der Energieterme im Termschema des Benzalazins und seiner Ionen an Hand der Säkulardeterminanten und der aus ihnen abgeleiteten Größen führt zu einer Eingrenzung der einzelnen Energieterme und der Anregungsenergien.Mit 4 AbbildungenMeinem verehrten Lehrer, Herrn, Prof. Dr.F. Wessely, zum 60. Geburtstag in Dankbarkeit gewidmet.     

Über das Verhalten des Mischfilms Ovalbumin/Natriumdodecylsulfat an der flüssig/flüssig Phasengrenze

Zusammenfassung Ovalbumin und Natriumdodecylsulfat bilden an der flüssig/flüssig Phasengrenze einen Mischfilm, dessen Stabilität in ausgeprägter Weise vom p_H-Wert der wäßrigen Lösung beeinflußt wird.Die Desorptionsgeschwindigkeit des Natriumdodecylsulfates aus dem Mischfilm ist abhängig von der Stärke der Wechselwirkungskräfte zwischen den Filmkomponenten. Die Anzahl der von einem Proteinmolekül gebundenen Moleküle Natriumdodecylsulfat stimmt auch im gespreiteten Mischfilm mit der Gesamtzahl der positiven Ladungen des Proteins und nicht mit der Überschußladung überein. Die Berechnung zeigt, daß neben denCoulombschen Kräften auch zwischenmolekulare Wechselwirkungen anderer Art im untersuchten Mischfilm mit Komponenten stark unterschiedlicher Größe auftreten. Die letzteren Kräfte nehmen mit der Expansion des Proteins an der Phasengrenze stark ab.     

Untersuchungen über das rhythmische Schwärmen des Bacterium vulgäre (proteus)

Zusammenfassung Das Phänomen des rhythmischen Schwärmens der Proteusbazillen wird untersucht. Es zeigt sich, daß das rhythmische Schwärmen nur eine Art der verschiedenen Bewuchsmöglichkeiten neben gleichmäßig rasenbildendem Schwärmen und lokal auf die Impfstelle beschränktem Wachstum darstellt.Es ergibt sich aus Serienuntersuchungen mit Agarplatten verschiedener Oberflächenfeuchtigkeit, daß es allein durch Variieren dieses Faktors gelingt, alle drei Bewuchsmöglichkeiten zu realisieren. Dabei werden mit abnehmender Oberflächenfeuchtigkeit die Ringbreiten kleiner. An lokal befeuchteten Stellen einer Agarplatte kann die Ringbreite auch lokal wesentlich vergrößert werden. Außerdem gelingt es, durch lokale Befeuchtung das Schwärmen auszulösen.Die Annahme, daß Hunger und Übervölkerung die Ursachen für das Ausschwärmen und die Ringbildung durch Proteusbazillen darstellen, muß abgelehnt werden. Es ergibt sich einmal, daß in Plattenserien mit abnehmendem Nährstoffgehalt die Ringbreiten kontinuierlich kleiner werden. Außerdem geht die Vermehrung im Bereich eines Bakterienringes noch weiter, auch wenn von diesem Ring schon eine neue Schwärmzone ausgeht.Es findet sich kein Grund zur Annahme, daß das rhythmische Schwärmen durch eine endogen bedingte Lebensperiodik hervorgerufen wird. Es wird vielmehr im Gegenteil zur Erklärung angenommen, daß die in dem kolloiden Milieu des Agarnährbodens durch die Stoffwechselumsetzungen der aufgebrachten Proteusbazillen entstehenden Anreicherungs- und Verarmungszonen im Sinne des Liesegang'schen Phänomens den Gestaltwandel zwischen Kurzstäbchen und Schwärmfäden und die Ringbildung bedingen.     

Polymerisationskinetische Versuche mit α-Azoisobuttersäurenitril und Benzoylperoxyd an Styrol zur Aufklärung der Geschwindigkeit von Start- und Übertragungsreaktion

Zusammenfassung Die Geschwindigkeit des Zerfalls des -Azoisobuttersäurenitrils (AIBN) wird in Styrollösung bei 50 und 70° gemessen, ebenso die Geschwindigkeit der dadurch angeregten Polymerisation und die Grundviskosität der Polymerisate.Höchstens 72% der durch den Zerfall der Azoverbinding entstandenen Radikale werden zum Start der Polymerisation ausgenützt.Aus dem Vergleich zwischen der durch AIBN und der durch Peroxyde angeregten Polymerisation werden die Übertragungskonstanten für Benzoylperoxyd sowie einige andere Acylperoxyde berechnet.     

Über die Struktur des 2,5-Dimethyl-2,5-dioxy-1,4-dithians

Zusammenfassung Für beide in der Literatur unter der Bezeichnung Acetonyl-mercaptan beschriebenen Verbindungen wurde durch UR-Spektroskopie die Struktur eines 2,5-Dimethyl-2,5-dioxy-1,4-dithians bewiesen. Die beiden Formen wurden zu den konstanten Schmp. 117 bis 118° für die vonHromatka undEngel ¹ beschriebene Verbindung und 136 bis 138° für die vonGroth ² beschriebene Verbindung gereinigt. Aus Röntgen-untersuchungen geht hervor, daß in beiden Verbindungen der 1,4-Dithianring in Sesselform mit trans-ständigen OH-Gruppen vorliegt. Die Isomerie beruht auf Verschiedenheiten der Konstellation. In der bei 117 bis 118° schmelzenden, monoklinen Verbindung sind beide OH-Gruppen axial, in der bei 136 bis 138° schmelzenden, triklinen Verbindung äquatorial angeordnet. Der Zusammenhalt der Moleküle im Kristallgitter erfolgt zwischen O und S verschiedener Moleküle durch Wasserstoffbrücken. Es wird damit das erste Beispiel für Wasserstoffbrücken zwischen S und O in organischen Verbindungen aufgezeigt.Mit 13 Abbildungen.     

Versuche zur Variierung der Adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch thermische und chemische Veränderungen dessen Oberfläche

Zusammenfassung Es wird untersucht, inwieweit es möglich ist, die spezifischen, vorwiegend hydrophilen adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch nachträgliche Veränderungen der chemischen Struktur, insbesondere an der inneren Oberfläche, womöglich in organophile Eigenschaften umzuwandeln. In der Annahme, daß die an der Oberfläche des Gels befindlichen Si–OH-Gruppen für die bevorzugte Wasseradsorption verantwortlich seien, wurden diese durch Substitution mit organischen Resten entfernt. Ferner wurde Silikagel bei drei verschiedenen Temperaturen behandelt, um auch diesen Effekt auf die Adsorptionseigenschaften zu studieren. Diese Organogele und die thermisch behandelten Gele wurden auf ihre Adsorptionsfähigkeit für Äthylen — als Beispiel eines relativ kleinen dipollosen organischen Moleküls — und für Wasser untersucht. Außerdem wurde die Zahl der Si–OH-Gruppen quantitativ bestimmt und die Größe der Oberfläche nach der BET-Methode durch Aufnahme der Adsorptionstherme von Argon bei—183° C ermittelt.Bei den Organogelen wurde die Adsorptionsfähigkeit für Äthylen und Wasserdampf etwa gleichmäßig verkleinert, während die Oberfläche wohl kleiner wurde, quantitativ jedoch einen anderen Verlauf zeigt. Auch für die thermisch behandelten Gele nahm die Adsorptionsfähigkeit ab, und zwar um so stärker, je höher die Temperatur war, der das Gel ausgesetzt war. Die Zahl der Si–OH-Gruppen nimmt ebenfalls sowohl bei der Substitution durch organische Gruppen als auch bei der thermischen Behandlung ab, doch zeigt die Abnahme in quantitativer Hinsicht einen anderen Verlauf. Daher scheint die Ansicht, daß die Wasseradsorption mit der Zahl der OH-Gruppen zusammenhängt, nicht berechtigt. Mit Hilfe von Infrarotspektren gelang es nachzuweisen, daß bei den Organogelen die Substitution wirklich an den Si–OH-Gruppen stattgefunden hat.Mit 5 Abbildungen     

Ascorbinometrische Bestimmung von Resazurin und Resorufin und ihren Derivaten

Zusammenfassung Ascorbinsäure reduziert Resazurin, Resorufin und ihre Derivate in salzsaurer Lösung zu farblosen oder blaugrünen Leukoverbindungen. Bei der Durchführung im Reagensglas beträgt die Empfindlichkeit der Reaktion pD 5,8–6,0. Die Reaktion wird durch Gallocyanin, durch Aminooxazone und durch Azofarbstoffe gestört. Ähnlich reagieren die Oxazine, Thionin und Thionol. Bei einer Temperatur von 65°C verläuft die Reaktion im Medium von 4 n Salzsäure quantitativ. Die Reaktion ist potentiometrisch unter Anwendung einer blanken Platinelektrode als Indicator und einer Kalomelelektrode als Vergleichselektrode durchgeführt worden. Die Bestimmung kann neben Gallocyanin und Azofarbstoffen vorgenommen werden; sie wird durch Aminooxazone, Oxazine und Thionin gestört.     

Supercooled water. Considerations about the system organization of liquid water

Summary Supercooled water shows increasing values in heat capacity, free energy difference (in relation to ice) and compressibility as the temperature is lowered, whereas the density is decreased. After careful consideration of the boundary conditions, as they are required for the preparation of supercooled water, the reorganizations within the liquid were investigated and the changes in differentiations examined. Different groups of water molecules are distinguished, namely those at the interface, around dissolved gas molecules, around hydrophilic solutes and the vast majority of the remaining water molecules. It is emphasized that all of these groups are required for the existence of liquid water. Their continuous interrelations are described by the introduction of hierarchic levels, as they are characteristic for a system organization.The highest hierarchic level is that of the interface, the forces of which regulate and control the exchange of matter and energy both with the environment and within the liquid phase. Subordinated to this level is that of the dissolved gas molecules and their surrounding water molecules. In both of these levels the dynamic aspects are highly developed. Subordinated to this level is that of the hydrophilic solutes and their surrounding water molecules. Their unavoidable presence in liquid water is evidenced by the self-ionization equilibrium. The lowest level is that of all of the other water molecules, which provides some kind of more static boundary conditions for the exercise of the better developed dynamic features of the higher levels.In order to obtain supercooled water, the dynamic features must be improved in the higher hierarchic levels, whereas in the lower levels the more static features should remain as small as possible. The former is achieved by certain cooling modes, by increased surface area, by hydrophobic environment and by increasing gas concentration in the liquid. On the other hand, the concentration of hydrophilic solutes must be minimized (the purity of water enhanced). The metastable state is dynamically better maintained, the better the system organization is developed. The state of supercooled water approaches that of optimal system organization in the temperature range between –20° and –30°C.

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Unterkühltes Wasser. Betrachtungen über die Systemorganisation von flüssigem Wasser

Zusammenfassung In unterkühltem Wasser nehmen die Wärmekapazität, die Differenz der freien Enthalpie in bezug auf Eis und die Kompressibilität mit sinkender Temperatur zu, während die Dichte abnimmt. Unter Berücksichtigung aller Randbedingungen, unter denen Wasser unterkühlbar ist, wurden die Reorganisationen innerhalb der Flüssigkeit untersucht. Die Eigenschaften von Wassermolekülen an der Phasengrenzfläche, in der Umgebung von Gasmolekülen, in der Umgebung hydrophiler Teilchen und der großen Zahl der übrigen Wassermoleküle sind unterschiedlich. Ihre kontinuierlichen Wechselbeziehungen werden durch Einführung hierarchischer Ebenen beschrieben, wie sie für eine Systemorganisation charakteristisch sind.Die höchste hierarchische Ebene ist diejenige der Moleküle an der Phasengrenzfläche, deren Kräfte den Austausch von Materie und Energie sowohl mit der Umgebung als auch innerhalb der flüssigen Phase regulieren und kontrollieren. Dieser Ebene untergeordnet ist diejenige der gelösten Gasmoleküle und der sie umgebenden Wassermoleküle. In diesen beiden Ebenen sind die dynamischen Aspekte hoch entwickelt. Dieser Ebene nachgeordnet ist diejenige der die hydrophilen Bereiche umgebenden Wassermoleküle. Die niedrigste Ebene ist diejenige aller anderen Wassermoleküle, welche eine Art statischer Randbedingungen für die Ausübung der in den höheren Ebenen besser entwickelten dynamischen Aspekte bieten.Um unterkühltes Wasser zu erhalten, müssen in den höheren hierarchischen Ebenen die dynamischen Eigenschaften verbessert werden, während in den unteren hierarchischen Ebenen die Differenziertheit so klein wie möglich bleiben soll. Ersteres wird durch Vergrößerung der Oberfläche, bestimmte Abkühlungsbedingungen, hydrophobe Umgebung und durch zunehmende Konzentration an gelösten Gasen erreicht, letzteres durch Erhöhung der Reinheit (Minimisierung der Konzentration hydrophiler Teilchen). Der metastabile Zustand wird umso besser dynamisch aufrechterhalten, je besser seine Systemorganisation entwickelt ist. Der Zustand des unterkühlten Wassers kommt der optimalen Systemorganisation im Temperaturbereich zwischen –20° und –30°C am nächsten.

     

Zur zeit- und temperaturabhängigen Verstreckung von Polymermaterial vor Rißspitzen in PMMA bei langzeitiger statischer Belastung

Zusammenfassung Mit Hilfe interferenzoptischer Messungen wurden die Craze-Zonengrößen vor der Rißspitze in statisch langzeitig belastetem PMMA gemessen. Es wurde festgestellt, daß bei unterkritischer Belastung (kein Rißwachstum) die CrazeZonengröße und damit die Länge der verstreckten Molekülbündel weit über diejenigen Werte anwachsen, bei denen unter langsamer und schneller Bruchausbreitung ein Zerreißen der Molekülbündel beobachtet wird. Dieser Effekt kann kontinuumsmechanisch durch das viskoelastische Materialverhalten von PMMA gedeutet und durch Anwendung des Dugdale-Modells auf die interferenzoptischen Meßergebnisse durch die erwartete Abnahme von Fließspannung und E-Modul mit der Belastungszeit quantitativ belegt werden. Um eine Interpretation auf molekularer Basis geben zu können, wurden Untersuchungen auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Die aus den Temperatur-Zeit-Verschiebungen bestimmte Aktivierungsenergie entspricht der in der Literatur üblicherweise für die -Relaxation angegebenen Energie.Mit 14 Abbildungen     

Dye diffusion in water-swollen cellulose membranes and in bulk water

Summary The generally accepted pore model for diffusion is modified by taking account the steric hindrance of diffusing molecules. The validity of the modified model is examined for the steady state diffusion measurement of eight dyes through four kinds of regenelated cellulose membranes, at 50 °C. Both the earlier and modified true diffusion coefficients, meaning the diffusivities of diffusing molecules within the water-filled cellulose pores, are obtained. The most reasonable explanation of these data is done under the assumption that the diffusion probability does not depend on the elongated diagonal of the diffusing molecule, but on the slightly larger radius than that of minimum cross-section of it. The diffusivities of diffusing molecules in the pores are little affected by the pore diameter of membranes, but they are in general 30 40% smaller than the free diffusion coefficients, obtained by capillary method.

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Zusammenfassung Das allgemein akzeptierte Porenmodell für Diffusion durch Membranen wurde abgewandelt and die sterische Hinderung der diffundierenden Moleküle berücksichtigt. Die Gültigkeit dieses veränderten Porenmodells wurde durch Messung der Diffusion von acht Farbstoffen durch vier Sorten von regenerierten Cellulosemembranen unter stationären Bedingungen bei 50 °C geprüft. Es wurden die bisherigen und die nach der vorliegenden Arbeit modifizierten realen Diffusionskoeffizienten erhalten; sie geben die Diffusivitäten der diffundierenden Moleküle in den mit Wasser gefüllten Celluloseporen an. Die Meßwerte können am einfachsten unter der Annahme erklärt werden, daß die Diffusionswahrscheinlichkeit nicht von der Längserstreckung der diffundierenden Moleküle, sondern von einem Radius abhängt, der etwas größer ist als der aus dem kleinsten Querschnitt berechnete. Die Diffusivitäten der Moleküle im Porenwasser sind wenig von der Porengröße der Membranen beeinflußt; sie sind im allgemeinen um 30–40% kleiner als die mit Hilfe der Kapillarmethode erhaltenen freien Diffusionskoeffizienten.

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With 3 figures and 4 tables     

Strukturmechanik zähelastischer Kontinua,VIII

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß man bei höher molaren Substanzen in manchen Lösemitteln sowohl zu hohe als auch zu niedrige Molargewichte finden kann. Das liegt daran, daß beim Vorhandensein frei drehbarer Atomgruppierungen diese sich kinetisch so verhalten können, als wären sie dissoziiert, obwohl sie valenzchemisch miteinander verkettet sind. Andererseits können sich stark unausgeglichene Moleküle im flüssigen Zustande zum Ausgleich ihrer intramolaren Energiedifferenz so aggregieren, daß sie sich kinetisch wie assoziiert verhalten, obwohl sie durch keinerlei Valenzkräfte miteinander verknüpft sind. Das Studium dieser Verhältnisse ist eine Frage der Aggregationskinetik, die an einer Auswahl bekannter Beispiele illustriert wird. Daraus ergibt sich, daß die Träger der Viskositätseigenschaften nur in den seltensten Fällen die Moleküle selbst sind und die ideale Ausnahme bilden. Wir sind vielmehr genötigt, durch Kohäsionskräfte zusammengehaltene Molekülgruppen im flüssigen Zustande anzunehmen, die wir nach Nägeli als Myzelle (das Myzell) bezeichnen. Diese sind als die eigentlichen Träger der Viskositätseigenschaften anzusehen.     

Die Gültigkeit der Koordinierungsregel der molaren Schmelzwärme zur Schmelzpunktslage bei Vorliegen sehr starker polarer Gruppen in organischen Verbindungen von sphärischem Raumbau

Zusammenfassung In Abhängigkeit von der Raumform organischer Molekeln lassen sich gesetzmäßige Beziehungen zwischen der molaren Schmelzwärme und der Schmelzpunktslage feststellen. Ausführlich begründet wird, warum gerade sphärisch gebaute organische Verbindungen mit Ringsystemen dieser Koordinierungsregel der molaren Schmelzwärme zur Schmelzpunktslage mit auffallender Linearität entsprechen. Durch weitere Beispiele, nämlich Verbindungen mit sehr hohen Dipolmomenten, wird die fundamentale Erkenntnis bestätigt, daß eine Änderung der elektrischen Ladung und ihrer Verteilung im Molekül, die zweifellos beim Austausch von Liganden oder ganzer Ringgruppen gegeben ist, die gesetzmäßige Beziehung der molaren Schmelzwärme zur Schmelz-punktslage nicht durchbricht, sondern nur eine Verschiebung der Werte der molaren Schmelzwärme und der Schmelzpunktslage auf der für eine bestimmte Raumtype charakteristischen Schmelz-punkts-Schmelzwärme-Geraden bewirkt.In weiterer Konsequenz besteht bei organischen Verbindungen von sphärischem Raumbau Rotationsmöglichkeit um die Achse von der Molekülmitte zur polaren Gruppe selbst bei Verbindungen mit besonderer Polarität.Mit 2 AbbildungenSonderdrucke durch Frau Ida Pirsch, A-1180 Wien, Littrowg. 1.     

Die Rückbildung der Sekundär- und Tertiärstruktur denaturierter Eiweißmoleküle

Zusammenfassung Aus Untersuchungen über die Rückbildung des nativen Zustands von Eiweißmolekülen aus dem denaturierten geht hervor, daß ersterer von selbst wieder angestrebt wird und unter den Bedingungen, unter denen die Moleküle nativ vorliegen, der energetisch günstigste Zustand zu sein scheint. In den Worten der Genetiker bedeutet dies, daß die gesamte Information für den sterischen Bau der Moleküle bereits durch die Aminosäuresequenz gegeben ist.Es gibt eine Reihe von Hinweisen darauf, daß die — besonders in vivo — überraschend hohe Geschwindigkeit der Faltung in die hochkomplizierte Struktur dadurch erreicht wird, daß bestimmte Gruppen (aktive Zentren der Renaturierung) bevorzugt zusammentreten und das richtige Register zwischen den Komponenten oder Molekülteilen herstellen. Enzymsysteme scheinen die richtige vor der statistischen Zusammenlagerung zu fördern.Wir danken Herrn ProfessorW. Gramann für viele Anregungen und Diskussionen, sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die zur Verfügung gestellte Ultrazentrifuge.