我国国家科学基金化学科学重大项目简介

过渡金属原子簇化合物化学的研究——项目简介之十一过渡金属原子簇化合物的主要特征是:过渡金属原子一般形成多面体骨架,经常通过金属——金属键联结起来,周围配位着各种形式的若干非过渡元素原子或基团.这类化合物是近年来国内外十分活跃的化学前沿研究领域.首先,生物无机化学的研究表明,许多酶和蛋白(特别是金属酶)的活性中心是钼、铁、铜等过渡金属和硫等非过渡元素组成的簇合物,因此开展钼铁铜硫簇合物的基础研究,对于阐明酶和蛋白活性中心的作用机理进而实现化学     

原子簇化合物结构

1858年Roussin合成了[Fe_4S_3(NO)_7]~-,叫陆森黑盐。1958年确定其结构是:这是第一个原子簇化合物。六十年代,人们发现此类化合物有很好的催化性能;生物中许多金属酶的活性中心又多以此类型化合物形式存在。F.A.Cotton 1966年正式给原子簇下定义:含有一定数量的原子(金属或/和非金属)完全结合在一起的基团或     

过渡金属羰基簇的成键规则

原子簇化合物在性质、结构和成键方式等方面的特殊性,引起了合成化学、结构化学、催化化学及理论化学界的浓厚兴趣,且具有日益广阔的应用前景。对于其成键规律的研究,继Wade等提出的多面体骨架电子对理论之后,已有不少工作。本文系统研究了过渡金属羰基型原子簇化合物的结构特点,提出了确定9N-μ规则中μ值的四项条款,并用以解释了许多种过渡金属羰基簇化合物。讨论了它们的电子结构、反应性、成键特点等性质。由此还可     

Roussin红盐和Roussin黑盐的电子结构

Roussin黑盐簇阴离子及其"元件化合物"Roussin红盐簇阴离子,是固氮酶活性中心福州模型I(网兜状原子簇模型)的模型物.本文用闭壳层CNDO/2(S,D方案)法计算了它们的电子结构.根据计算所得的Mulliken重叠集居,电荷密度,分子轨道能量和轨道特征等数据,对成键性质进行了分析,得出如下主要结论:两种簇阴离子骨架电子的非定域性都比较强,桥硫原子Sb在由红盐形成黑盐的电子转移过程中起施主作用,两种簇阴离子中都存在M-M键,强度与M-Sb键相近,其主要贡献都来源于金属的s,pz,dz2轨道与硫原子的s,pz轨道之间的σ作用,金属d轨道的π作用对整个骨架的成键贡献很小.     

过渡金属簇合物的键价

过渡金属簇合物是一类包含过渡金属原子(M)且相互间直接成键的化合物。簇合物的核心由两个或两个以上的金属原子相互成键组成的金属原子簇(M_N),它和配位体结合成簇合物。近十余年来簇合物得到迅速发展,已制备出数以千计的簇合物,有不少已用X射线衍射     

分子片和等瓣理论——一种新的沟通无机和有机化学的电子结构理论

最近20年中有机金属化学有了很大的发展,特别是大量具有过渡金属的有机金属化合物的合成,使得研究无机化学和有机化学之间的联系变得更为迫切和可能。人们对有机金属化合物之所以感到兴趣,在很大程度上是由于它们可作为均相催化剂的缘故。在这类化合物中都具有一个以上的过渡金属—碳键。因此它是一个与有机化学和配位化学密切相关的领域。由于含有过渡金属原子就使这类分子具有独特的反应性能,并且使那些很不稳定的诸如环丁二烯、三亚甲基甲烷和乙烯醇等分子在构成有机金属化合物后就变得较为稳定。     

过渡金属类立方烷型簇合物合成中的“活性元件组装”设想

本文讨论了Roussin黑盐的形成机理和“G”系模型物结构及其固氮活性成因的化学和量子化学研究结果。并由此提出了过渡金属类立方烷型簇合物合成中的“活性元件组装”设想;即过渡金属原子簇,特别是含μ2和μ3桥的类立方烷簇,可能由构成该原子簇的基本结构“元件”在一定活化条件下组装而成。考察了现有的Fe-S,Mo-S,Mo-Fe-S以及一些M-M′-X构型相类似的类立方烷簇合物,如[Fe_4S_4(SR)_4]~(2-),[MoFe_3S_4(SR)_n]~(m-),[VFe_3S_4Cl_3(DMF)3]单类立方烷簇,[Mo_2Fe_6S_9(SR)_8]~(8-),[Mo_2Fe_6S_8(SR)_9]~(3-),[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)]~(3-,4-)桥联双立方烷簇以及(MeZn)_6Zn(OMe)_8孪合双立方烷簇的自兜合成反应,发现尽管它们似乎都是由简单的无机盐和有机配体“自兜”而成,然而它们都不能不经过某些“元件组装”的过程。提出了它们的可能的“元件组装”途径。此外还讨论了“元件组装在其他合成Mo、Fe、S类立方烷簇的反应中的存在。最后还进一步探讨了其他类型簇合物合成反应情况,表明“元件组装”设想是可能推广到类立方烷型簇以外的其他一些原子簇的合成的。     

原子簇化合物中钒的光度测定法

过渡金属原子簇化合物是近年来化学领域研究的热点.其中含钒原子簇化合物与生化中的金属酶有密切关系,因此提出了原子簇化合物中钒的分析测定新课题.由于钒原子簇化合物不易合成,提供测试量很少,试样中含钒及干扰金属量较高,需进行微量分析.过氧化氢存在下2(5-溴-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(简称5-BrPADAP)与钒的三元络合物光度法已有研究并应用于钢铁分析,在该工作基础上,本文加入非离子型表面活性剂吐温-80增溶,以提高络合物的稳定性.由于原子簇化合物中常见元素W,Ti,     

前过渡金属四核原子簇簇骼对称性变化的分子轨道理论研究

本文用半经验分子轨道理论方法计算了前过渡金属四核原子簇的T_d、C_(2v)、D_(4b)、D_(2h)等簇骼对称性的化合物。在表示对称性变化的Walsh图上,适当地确定HOMOLUMO分界线而得到的簇核电子(CCE)数能说明多数具有上述对称性的前过渡金属四核簇合物结构特征及其二级Jahn-Teller畸变。比较了各类配体的作用。     

低热固相反应合成Mo(W)-Cu(Ag)-S簇合物

本文对现有中,高温固相化学反应方法合成含硫原子簇化合物作了探讨,介绍了我们实验室用低热温度固相反应合成原子簇化合物的新方法,总结了几年来我们用此法合成的S-Mo(W)-Cu(Ag)原了簇化合物,并测定结构二十余个,其中包括了含有二十个金属原子的大核原子簇化合物[(n-Bu)_4N]_4[Mo_8Cu_(12)S_(32)]。     

金属原子簇化合物的英文命名方法

金属原子簇化合物(以下简称为金属簇合物)化学是在金属有机化学与无机络合物化学基础上发展起来的一门崭新的学科。近二十年来,它的发展极为迅速。由于这类化合物在结构上的特殊性、键型上的多样性、簇骼类型及配体种类的复杂性,它们的命名显得相当复杂,不易掌握。为了探索、了解如掌握金属簇合物的命名原则及规律,从而为它们的中文命名打下基础。笔者根据英国剑桥大学结晶学数据中心对金属簇合物     

过渡金属杂小环的扩环反应研究进展

过渡金属杂环化合物特别是过渡金属杂小环化合物(成环原子数小于6)在金属有机化学和配位化学领域中具有重要的地位,它们是许多过渡金属催化反应包括烯烃复分解反应、炔烃聚合反应的中间体.通常过渡金属杂小环化合物具有较大的环张力,因此极易与不饱和化合物反应生成环张力较小的扩环产物.针对过渡金属杂小环化学研究现状,综述了几类典型的过渡金属杂三、四、五元环的扩环反应.     

同花瓣相似(Isolobal Analogy)关系应用于原子簇化合物的合成设计

金属原子簇化合物化学作为金属有机、无机化学和催化化学之间的边缘学科,经过近十几年的发展业已成为化学领域内最活跃的学科之一。已经合成和表征了数千个结构千奇百怪的原子簇化合物,且每年大约以出现300多个     

原子簇化合物的固相合成及其三阶非线性光学性质的研究

在戴安邦教授的指导下 ,我们实验室多年来在室温、近室温条件下采用固相反应法合成了一系列原子簇化合物 ,本文则对用此方法合成的Mo(W ) /S/Cu(Ag)原子簇化合物进行了分类和总结 ,并探讨了固相反应合成原子簇化合物的成簇规律和成簇机理。同时本文还概括和总结了Mo(W ) /S/Cu(Ag)原子簇化合物的光限制效应 ,三阶非线性吸收与非线性折射等光学性质 ,初步探讨了Mo(W ) /S/Cu(Ag)原子簇化合物的结构与光学性质之间的关系     

热原子蒸汽法合成金属有机化合物的简易反应器

低温化学是60年代末期发展起来的,十几年来显示出较大的优越性。由于制得了许多用常规化学法未能得到的新化合物,而受到化学家的重视。近几年来由于实验技术的进步。不但使合成化合物范围扩大,而且与金属有机化学和原子簇化学发生了关系,低温化学反应是在-196℃(77K)及高真空(<10~(-3)mmHg),无溶剂或有溶剂条件下进行。反应产物多为零价或低价的不稳定性化合物,具有高化应活性,可用作催化剂,化学试剂等。     

簇电荷对金属—金属键影响的量子化学研究

在探讨过渡金属原子簇化合物的金属——金属键的本质时,簇电荷的影响已引起人们的注意。簇电荷对金属——金属键的作用比较复杂,其中有价电子的成键效应和金属原子氧化数变化所产生的电荷效应。键长与簇电荷之间很难找到简单的关系。Cotton等曾对此问题做过初步讨论,但尚缺定量或半定量的理论计算依据,本文采用改进的电荷自洽EHMO程序(MAD—SCCO-EHMO)计算一系列Mo,Tc,Ru,Rh,和Re等二核簇的电子结构,根据M(?)lliken重迭集居分析,讨论簇电荷对金属——金属键的影响。     

漫谈金属有机化学

引言金属有机化学和配位化学分别是从有机化学和无机化学两个领域中发展起来而又密切联系的学科,目前已汇成一股洪流,成为近代化学前沿领域之一.它的发展打破了传统的有机化学和无机化学的界限,金属有机化学已成为有机化学中主流之一,它的发展又与理论化学、合成化学、催化、结构化学、生物无机化学、高分子科学等交织在一起. 什么是金属有机化合物?凡是化合物中含有碳-金属键的都是金属有机化合物.不言而喻,根据我国化学名词命名法,凡有金字偏旁的元素与碳成键的化合物,当然属于金属有     

高还原性的单核羰基金属化合物的合成及反应

一、序言在金属有机化学中,羰基金属化合物是发展较早的一类重要的化合物。目前,已经合成了很多这类化合物,它们在现代过渡金属有机化学中起着重要的作用。 CO分子作为配体,具有稳定金属低氧化态     

羰基簇成键规则BMO=9N—B_计的导出

朱龙根等人指出羰基簇的价电子数,除双核和三核与可能具有的M—M多重键有关外,其余皆取决于成簇原子数及几何特点。认为金属原子簇的骨架结构本身就决定了原子簇化合物的成键轨道数。提出若N个过渡金属原     

过渡金属簇合物合成化学

本文以与催化作用紧密相关的金属羰基簇合物的合成和与化学仿生相关的铁硫和钼铁硫簇合物的合成为例,评述了过渡金属簇合物合成化学的发展概况,给出了金属-金属间键合的两条通则(低氧化态金属间容易成键和同一族元素中重金属具有较大的成键倾向)和三类簇合物的主要合成路线。