溶液间歇结晶过程成核与生长阶段的定量识别

为定量识别溶液间歇结晶过程中的成核和生长阶段,基于晶粒数目和粒度的变化对粒度分布(CSD)的二阶和三阶矩量影响程度的不同,定义并关联了无因次变量K和K^*.添加晶种KNO₃-H₂O溶液结晶过程模拟计算的结果表明,K和K^*值均呈先降后升的变化趋势,成核时单调下降,生长过程中单调上升;且K与K^*值较接近.测定了KNO₃-H₂O溶液自发成核结晶过程中溶液浓度和透光率的变化,用K^*判据定量识别出成核阶段和生长阶段,并与晶体线性生长速率模型检验的结果相吻合.K值的计算依赖于CSD和结晶动力学参数,而K^*作为成核和生长阶段的模型判据,由实验测定的溶液浓度和透光率计算得到.     

硫酸钾水溶液亚稳区性质的研究(Ⅳ)——杂质Li+对结晶过程的影响

本文根据实际生产的需要,详细地研究了杂质Li⁺对K₂SO₄结晶过程的影响,并结合理论分析。计算了杂质Li⁺对K₂SO₄结晶过程中成核特征的影响.结果表明,Li⁺改变了体系的比表面自由能δ₁₂、成核势垒△G(r^*),使亚稳区宽度增加.     

玻碳电极表面复合配位银电结晶机理研究

以具有实际应用价值的复合配位体系无氰镀银电解液为研究对象, 运用循环伏安和电位阶跃等实验方法, 结合 Scharifker-Hill 经典理论模型分析, 成功获得了Ag在玻碳电极（GCE）表面电沉积的成核机理及成核动力学参数, 并分析了温度对成核方式及成核动力学参数的影响. 结果表明, 该体系下Ag在GCE表面的电沉积是由扩散控制的不可逆过程, 遵循三维瞬时成核生长机理. 随着阶跃电位从-750 mV 负移至-825 mV, 峰值还原电流Im逐渐增大, 达到峰值还原电流所需时间tm逐渐缩短; 扩散系数D变化不大, 基本稳定在（7.61±0.34）×10^-5 cm²·s^-1; 成核密度数N₀则从3.26 ×10⁵ cm^-2提高至10.2×10⁵ cm^-2. 银沉积初期的形貌观察, 验证了其三维瞬时成核生长机理. 提高温度可以显著改善电解液中具备活性的银配位离子的扩散能力, 缩短成核时间, 提升成核密度数N0.     

三氰基乙烯基甲基咔唑的光物理性质──能级邻近效应和溶剂化显色效应

在许多含氮杂环和芳香族拨基化合物中,能量最低的nπ^*态与能量最低的ππ^*态能级非常接近,这种能级分布往往导致nπ^*态和ππ^*态中能量较低的一个激发态的有效的无辐射失活。这就是能级邻近效应。这种效应被认为是nπ^*和ππ^*两能级间振动相互作用的结果。     

Four organic crystals displaying distinctively different emission colors based on an ESIPT-active organic molecule

Multi-colored fluorescence which covering pure K^* emission, E^*&K^* emission and pure E^* emission was obtained by controlling the preparation conditions of a simple ESIPT-active molecule.     

部分水解聚丙烯酰胺水溶液的零剪切黏度和临界浓度

通过蠕变和振荡实验分别测定了部分水解聚丙烯酰胺(PHPA)水溶液的零剪切黏度(η₀)和线性黏弹区储能模量(G'), 并依据其浓度依赖性得到叠加浓度(C^*)和交叠浓度(C^*), 考察了温度、pH值和电解质(NaCl和CaCl₂)浓度的影响. 结果表明, 随着温度的升高和电解质浓度的增大, PHPA水溶液的η₀及G'减小, C^*和C^*增大; 电解质阳离子价态越高, 溶液黏度和临界浓度的变化越显著; 而随着pH值的增大, η₀及G'先增大后减小, C^*和C^*先减小后增大.     

电沉积二氧化锰成核机理及其充放电性能

采用计时电流法沉积纳米MnO₂电极材料,利用Scharifker-Hills成核理论模型分析时间-电流(i-t)曲线判断了MnO₂成核机理。 对3种不同的成核方式制得的MnO₂材料进行电化学超级电容性能测试、用SEM观察了其微观形貌。 比较了不同沉积方法对沉积材料结构、电容性能的影响。 计时电流测试发现,在0.1 mol/L Mn²⁺溶液中,电势阶跃至0.365 V,初始成核符合瞬时成核机理,在0.01 mol/L Mn²⁺溶液中,电势阶跃至0.418 V,初始成核存在瞬时成核和连续成核两种不同机理,在0.5 mmol/L Mn²⁺溶液中,电势阶跃至0.515 V,初始成核则符合连续成核机理。 超级电容性能测试发现,瞬时成核下制得的MnO₂电极材料相对于另外两种成核方式得到的电极材料具有更好的电容性能,这是因为瞬时成核更易于形成多孔、纳米片(棒)状等高比表面积的沉积物,表明制备方法影响MnO₂电极材料电容性能。     

正一溴代烷烃的紫外光解动力学研究

利用共振增强多光子电离飞行时间质谱(REMPI-TOFMS),研究了长链正一溴代烷烃R_Br(R为正烷烃基)(C₂H5Br,n-C₃H₇Br,n-C₄H₉Br)在234及267nm附近的光解动力学.溴碎片来源于R_Br的直接解离:R_Br→R+Br(²P_3/2)/Br^*(2P1/2).根据测定的离子信号强度,得到了Br^*与Br的分支比N(Br^*)/N(Br)及相应的相对量子产额(Br^*)和(Br).(Br^*)与激光波长及分子结构显示了一定的依赖关系.将实验结果用CH3Br的解离模型进行拟合,得到了长链R_Br的光解动力学行为的定性解释.     

Si2Br6的分子振动光谱的理论研究

用量化从头算方法(HF/6-31G^*)和密度泛函方法(B3LYP/6-31G^*)以6-31G标准基组加一个极化函数,对Si₂Br₆分子的平衡几何构型和振动频率分别进行优化和计算,优化的结果与实验结果吻合得较好.按照Pulay的建议对HF/6-31G^*水平上所计算的谐性力场进行标度(标度因子取0.9).用HF/6-31G^*SQM力场所计算的基频预测值和实验值的平均误差为9.4cm^-1,最大误差为23.6cm^-1;用B₃LYP/6-31G^*未标度力场所计算的基频预测值和实验值的平均误差为8.6cm^-1,最大误差为16.6cm^-1;用该密度泛函方法所计算的基频预测值比用HF/6-31G^*的标度后的SQM力场所计算的基频预测值和实验值(除Si-Si键扭转振动基频之外的11条振动基频)吻合得更好.HF/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*计算给出Si-Si键扭转振动基频的预测值分别为14cm^-1和9cm^-1.     

玻碳电极表面因瓦合金的电化学成核机理

在弱酸性因瓦合金(含镍质量分数为32~36 % 的镍铁合金)镀液中, 以线性扫描伏安法、循环伏安法和恒电位阶跃法对因瓦合金在玻碳电极表面的电沉积过程及其成核机理进行研究. 结果表明, 在该体系下, 因瓦合金在玻碳电极表面的电结晶属于扩散控制下的不可逆电极过程. 运用Scharifker-Hills理论模型(SH)拟合实验数据表明, 因瓦合金在玻碳电极表面的共沉积更加符合三维瞬时成核的成核规律. 运用Heerman-Tarallo理论模型(HT)分析得到因瓦合金在玻碳电极表面的成核生长的动力学参数, 当阶跃电位从-1.11 V变化至-1.17 V (vs SCE), 成核密度数(N₀)由0.72×10⁵ cm^-2提高至1.91×10⁵ cm^-2, 成核速率常数(A)从 40.35 s^-1增至 194.38 s^-1, 扩散系数(D)为(7.67±0.15)×10^-5 cm²•s^-1, 变化不大.     

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合反应动力学研究

采用TG-DSC-DTG技术研究了二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)在流动高纯氮气中的聚合反应动力学. 利用Flynn-Wall-Ozawa法进行了非等温动力学计算, 得到了MDI聚合反应的动力学参数, 通过Satava-Sestak法、Coats-Redfern法对不同机理模型进行选取, 确定了MDI聚合反应的机理为随机成核和随后生长模型, 机理函数为 . 由以上三种方法计算结果表明: MDI聚合反应的表观活化能E＝58.42 kJ•mol^－1, 指前因子A＝ 5006 min^－1, 动力学方程为: [－ln(1－α)]^1/2＝5006exp(-58.42*1000/8.314T)t.     

A "turn-off" luminescence resonance energy transfer aptamer sensor based on near-infrared upconverting NaYF4:Yb3+,Tm3+ nanoparticles as donors and gold nanorods as acceptors

Near-infrared upconverting NaYF₄:Yb^3*,Tm^3* nanophosphors modified with poly（acrylic acid） were prepared and characterized by transmission electron microscopy and luminescence spectroscopy.Based on the observed overlap between the emission spectrum of the NaYF₄:Yb^3*,Tm^3* nanophosphors and the absorption spectrum of the gold nanorods,we believe that a new "turn-off luminescence resonance energy transfer aptamer sensor was constructed for sensing thrombin in near-infrared region.     

六次甲基四胺与氯化苄加合物的晶体结构

六次甲基四胺(HMT)与氯化苄加成所得的Sommelet反应中间产物的单晶样品用SYNTEX R3型四圆衍射仪,以θ/2θ扫描方式收集了2677个衍射数据并进行了结构分析.晶体属空间群P2₁2₁2₁.晶胞参数α=7.692(1)Å,b=18.405(3)Å,c=19.059(3)Å,晶胞中含八个G₆H₅CH₂Cl·N₄(CH₂)₆.经PL,K,B及吸收因子的校正得绝对强度.全部非氢原子坐标的初始参数由SHELXTL直接法程序所得的E图导出.对坐标及热参数经六轮块矩阵最小二乘法修正,再加入氢原子修正两轮后得一致性因子R₁=0.040,R₂=0.032(加权).结构分析证实,此Sommelet反应中间物由季胺盐阳离子与氯离子所组成.在晶体中观察到苄基与HMT中N^*直接键连,并导致HMT中N^*—C^*键有极显著的键长增长效应,而与N^*—C^*邻接的C^*—N键则有所增强.由此预期当此加合物水解时,N^*—C^*弱键首先瓦解是较合理的.     

诱导期测定法对碳酸锂成核动力学的研究

在288.15～323.15 K温度范围内,采用诱导期测定法研究了碳酸锂(Li₂CO₃)在有无添加NaCl的Li Cl-Na₂CO₃过饱和溶液中的成核动力学.通过OLI电解质与水化学物性分析软件内嵌的全组分模型严格计算Li₂CO₃在溶液中的过饱和度,研究了温度、过饱和度和Na Cl的添加量对Li₂CO₃成核诱导期的影响,并结合经典初级成核理论计算了活化能、固-液界面张力和接触角等成核动力学参数.结果显示,在相同的过饱和度下,Na Cl的添加使得Li₂CO₃的成核诱导期增长;添加Na Cl后Li₂CO₃成核反应的活化能从63.69 k J/mol(溶液中Cl^?的超额含量Y=0)增加到72.85 k J/mol(溶液中Cl^?的超额含量Y=0.5),表明Na Cl的添加抑制了Li_...     

二元铜团簇催化水煤气变换反应机理的理论研究

水煤气变换反应是一个重要的反应体系, 它可以去除H₂中少量的CO而被应用在质子膜燃料电池中. 然而关于水煤气变换的反应机理还存在一定的争议, 为阐明其反应机理, 本文采用密度泛函理论PBE方法, 金属元素采用Lanl2dz基组, 非金属元素采用6-311++G(d,p)基组, 对系列二元铜团簇Cu₆TM (TM=Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au)催化水煤气变换反应机理进行了研究. 结果表明: CO分子比H₂O分子更容易吸附到团簇上. 水煤气变换反应包括三种反应机理: 羧基反应机理, 氧化还原反应机理, 甲酸反应机理, 相对应的基元反应分别为CO^*+O^*→CO₂(g), CO^*+OH^*→COOH^*→CO₂(g)+H^*, 和CO^*+H^*+O^*→CHO^*+O^*→HCOO^**→CO₂(g)+H^*. 甲酸根是实验中最可能检测到的中间物, 这是由于生成甲酸根有较低的能垒以及甲酸根解离有较高的解离能. Co, Rh, Ni, Pd掺杂在Cu₇团簇中对水煤气转化反应的催化效果明显比纯Cu₇团簇催化效果好. 采用CO的初始消耗率以及最终CO₂的产率进一步研究了在Cu₆TM (TM=Co, Rh, Ni, Pd)表面甲酸根是反应过程中的旁观者还是一种重要的中间物. 计算结果还表明, 对于Cu₆TM (TM=Ni, Pd), 由于CO较低的反应能垒, 水煤气变换反应主要按照氧化还原反应机理进行反应, 而对于Cu₆TM (TM=Co, Rh), 水煤气变换反应三种反应机理均可进行反应. 本文的结果有助于理解水煤气变换反应和设计更好的催化剂.     

荧光光谱法研究卟啉与金属离子配位反应机理初探

本文用荧光光谱法初步研究了卟啉与金属离子配位反应机理和部分催化剂的催化机理.实验发现,在一定条件下,卟啉以一种与其主要存在形式不同的变形体H₂P^*存在,根据H₂P^*的存在和产生的条件,对卟啉与金属离子配位反应的一般条件作出了较为满意的阐述.     

叔丁醇在H5PMo10V2O40/SiO2催化剂上吸附的红外光谱研究

用FTIR研究了叔丁醇在H₅PMo₁₀V₂O₄₀/SiO₂上的化学吸附和转化,叔丁醇在15℃质子酸的作用下形成(CH₃)₃C^*吸附态,进而转化为类似π-烯丙基结构的吸附态H₂C^*=C(CH₃)=C^*H₂和σ-烯丙基吸附态C^*H₂C(CH₃)=CH₂.     

丹皮酚在聚苏丹红Ⅲ/GC电极上的电化学行为及测定

应用交流阻抗法和循环伏安法表征聚苏丹红Ⅲ/GC电极,并研究丹皮酚在该聚合物电极上的电化学行为. 实验表明,聚苏丹红Ⅲ/GC电极对丹皮酚具有良好的电催化作用,在3.0*10^-7 ~ 2.2*10^-5 mol·L^-1浓度范围内,其差示脉冲伏安峰电流随浓度变化呈良好的线性关系,检测限为5.0*10^-8 mol·L^-1. 该法可用于实际样品中丹皮酚的测定,结果令人满意.     

两个半夹心型聚吡唑硼酸盐羧酸钴配合物的合成、结构及催化活性

设计合成了2个结构新颖的半夹心单核聚吡唑硼酸盐羧酸配合物Tp^*Co(Hglu)(CH₃OH)(1)和Tp^*Co(Hsub)(H₂O)(2)[Tp^*=三聚(3,5-二甲基吡唑)硼酸根, H₂glu=戊二酸, H₂sub=辛二酸], 并通过元素分析、 红外光谱、 紫外-可见光谱和X射线单晶结构分析对标题配合物进行了表征. 结构分析表明, 在配合物1和2中, 配体Tp^*都是三齿配位, 配位模式相同; 戊二酸和辛二酸都以μ₁-η¹-η¹的端基配位模式与金属相连. 此外, 还对配合物的热稳定性进行了详细分析, 并初步探讨了配合物催化氧化环己烷的催化活性.     

Microwave awakening the n-π* electronic transition in highly crystalline polymeric carbon nitride nanosheets for photocatalytic hydrogen generation

The n-π^* electronic transition in polymeric carbon nitride(PCN)can remarkably harvest visible light,which thus potentially promotes the photocatalytic hydrogen H2 generation.However,awaking the n-π^* lectronic transition has proven to be a grand challenge.Herein,we reported on the awakening of n-π^* electronic transition by microwave thermolysis of urea pellet,which yielded the PCN with absorption edge of 600 nm,near 140 nm red-shift from 460 nm of pristine PCN.The n-π^* electronic transition endows PCN with an increased photocata lytic H₂ generation,with a highest H₂ rate of 61.7μmol h^-1 under visible light exposure,which is near 6 times higher than that by using the PCN from the thermolysis of urea pellets in an electric furnace(10.6μmol h^-1).Furthermore,the n-π^* transition in PCN leads to the longest wavelength of 535 nm that can initiate H2 generation,remarkably longer than the absorption edge of pristine PCN(460 nm).This work manifests the advantages of microwave sintering route to awaken the n-π^* electronic transition in PCN for an increased photocata lytic performance.