Pyrazyl methyl ketones as potential chelating agents

Summary A series of 2-pyrazylmethyl ketones was prepared by the acylation of 2-pyrazylmethylsodium with the esters of various carboxylic acids. The methyl, ethyl,iso-propyl,tent-butyl, and phenyl ketones were prepared.The analytical utility of the 2-pyrazylmethyl ketones was systematically investigated and potentially useful interactions with a number of divalent metal ions were observed.

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Zusammenfassung Eine Reihe von 2-Pyrazylmethylketonen wurde durch Acylierung von 2-Pyrazylmethylnatrium mit Estern verschiedener Carbonsäuren hergestellt; und zwar das Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- und das Phenylketon. Die analytische Brauchbarkeit dieser Verbindungen wurde systematisch untersucht und eine Anzahl zweiwertiger Metalle gefunden, die mit diesen Ketonen in geeigneter Weise reagieren.

     

Zur St?rung der AAS-Bestimmung von Pt-Spuren durch Kupfer und andere Schwermetalle

Zusammenfassung Die Bestimmung von Pt-Spuren durch Flammen-AAS wird von zahlreichen Metallionen in der Weise gestört, daß Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit abnehmen. In der Literatur werden verschiedene spektrochemische Puffer vorgeschlagen, um das Platinsignal in Gegenwart störender Probenkomponenten zu stabilisieren. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, daß die Signalbeeinflussung bei der AAS-Bestimmung von Pt durch Cu²⁺ und durch andere Metallionen auf der Bildung von Schwermetall-Hexachloroplatinaten in der Flamme beruht, wie sie für Alkali- und Erdalkaliionen bereits nachgewiesen wurde [4].

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The interference of the AAS determination of traces of platinum by copper and by other heavy metal ions

Summary The flame AAS determination of traces of platinum is disturbed by many metal ions such that sensitivity and reproducibility of the signals are diminished. In the literature different spectrochemical buffers are described to stabilize the signals of platinum in presence of disturbing sample components. In this paper it is proved that the influence on the AAS signal of Pt by Cu²⁺ and by other heavy metal ions is caused by formation of metal hexachloroplatinates in the flame, similar to those which already have been established for the alkaline and the alkaline earth ions [4].

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Unterstützung dieser Arbeit. Ein Teil der Untersuchungen wurde unter Mithilfe von H. J. Danz, K. Dungs und H. Linke durchgeführt, denen wir ebenfalls danken.     

Application of decarboxylation reactions in catalytic analysis determination of aluminium

Summary The activation of the catalytic decarboxylation of oxaloacetic acid with some pyridine derivatives was studied in order to select suitable activators for increasing the sensitivity of this type of analytical catalytic reactions. The catalytic activity of some bivalent metal ions (Cu²⁺, Zn^2s+, Cd²⁺, Pb²⁺) as well as that of Al³⁺ was also studied. On that ground a catalytic method for determination of aluminium was developed. The sensitivity of the method is 0.5g of aluminium in the sample.

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Zusammenfassung Die Aktivierung der katalytischen Decarboxylierung von Oxalessigsäure durch einige Pyridinderivate wurde untersucht, um geeignete Aktivatoren zur Steigerung der Empfindlichkeit dieser analytisch auswertbaren Reaktion zu finden. Die katalytische Aktivität einiger zweiwertiger Metallionen (Cu, Zn, Cd, Pb) sowie von Al wurde ebenfalls geprüft. Auf dieser Grundlage wurde eine Methode zur Aluminiumbestimmung entwickelt, deren Empfindlichkeit zur Bestimmung von 0,5g Al je Einwaage ausreicht.

     

Determination of copper,cobalt and nickel by circular thin-layer chromatography

Summary A method for the microdetermination of copper, cobalt and nickel from a mixture containing 40 metal ions by circular thin-layer Chromatographic technique is described. The procedure is simple; the chromatoplate takes about 2 minutes for its development and other metal ions do not interfere with the determination. The recovery of copper, cobalt and nickel is better than 98%. The apparatus for the concentration of test solution before TLC analysis is also described.

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Zusammenfassung Die Mikrobestimmung von Kupfer, Kobalt und Nickel in Gemischen von 40 verschiedenen Metallionen im Wege der zirkulären Dünnschichtchromatographie wurde beschrieben. Die Vorgangsweise ist einfach; die Entwicklung der Chromatogramme erfordert 2 Minuten, fremde Metallionen stören nicht. Die Ausbeute an Kupfer, Kobalt und Nickel ist besser als 98%. Ein Gerät für das Einengen der Probelösung vor der DC-Analyse wurde gleichfalls beschrieben.

     

Studies on chelates of selected pyrazylmethyl ketones

Summary Several pyrazylmethyl ketones have been investigated in regard to their potential analytical utility as chelating agents for metal ions. Proton dissociation constants of the ligands and metal chelate formation constants were calculated from potentiometric data using the method of Irving and Rossotti. Chelate formation constants obtained in this study allow comparisons to be made between pyrazylmethyl ketones and other chelating agents possessing similar structures. The potential analytical utility of the title compounds is discussed.

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Zusammenfassung Einige Pyrazylmethylketone wurden auf ihre Fähigkeit zur Chelatbildung mit Metallionen untersucht. Die Protonendissoziationskonstanten der Liganden und die Chelatbildungskonstanten wurden aus potentiometrischen Daten berechnet, die nach Irving und Rossotti ermittelt wurden. Die Chelatbildungs-konstanten der Pyrazylmethylketone wurden mit denen ähnlich strukturierter Chelatbildner verglichen. Die analytische Brauchbarkeit der untersuchten Ketone wurde diskutiert.

     

A13C spin-lattice relaxation study of micelle formation in aqueous solutions of sodium n-hexanoate

Summary The concentration dependence of the¹³C-relaxation times of the alkyl carbons in aqueous solutions of sodium hexanoate have been measured. Below CMC the relaxation is dominated by the overall motion of the hexanoate ion. In the micelles the overall motion is slower and the internal rotations around the C-C bonds contribute to the relaxation.

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Zusammenfassung Die Konzentrationsabhängigkeit der¹³C-Relaxationszeiten von Natriumhexanoat in wässriger Lösung wurde bestimmt. Unter CMC ist die Relaxation von der Bewegung des ganzen Moleküls bestimmt. In den Mizellen ist die Bewegung des ganzen Moleküls langsamer, und die inneren Rotationen in der Alkylkette tragen zu der Relaxation bei.

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With 2 figures and 1 table     

Complexometric titrations by means of stepwise complex formation

Summary A review is given of the possibility to use stepwise complex formation for complexometric titrations. The selectivity of the determinations of metal ions, the limits of determination as well as the required conditions for the stability constants are discussed.

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Komplexometrische Titrationen mit stufenweiser Komplexbildung

Zusammenfassung Eine Übersicht wird gegeben über die Möglichkeit, stufenweise Komplexbildung für komplexometrische Titrationen auszunützen. Die Selektivität der Bestimmungen von Metallionen, die Bestimmungsgrenze sowie die Bedingungen für die Werte der Stabilitätskonstanten werden diskutiert.

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Dedicated to Prof. Dr. H. Weisz on occasion of his 60th birthday     

Selective titrations of metal ions in the micromolar range

Summary An outline is given of the factors governing the complexometric titration of metal ions at low concentration. Apart from the limit of determination, special attention has been given to the selectivity of the determinations. The influence of the chemical reaction and of the method of indication has been discussed.

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Zusammenfassung Die Bedingungen für die komplexometrische Titration von Metallionen in niedriger Konzentration wurden beschrieben. Außer der Bestimmungsgrenze wurde die Selektivität eingehend besprochen. Der Einfluß der Titrationsreaktion und der Indikationsmethode wurde diskutiert.

     

Conductance of acidified stannic acid solutions

Summary The conductance of sodium stannate solutions containing varying quantities of SnO₂, was measured after admixing to hydrochloric acid. The conductance drops as the SnO₂ content increases and then passes through a maximum, the position of which depends on the concentration of stannic oxide in the solution. The drop in conductance is due to adsorption of H⁺ ions from solution. The presence of the maxima may be due to a change in the size of the micelles. Similar experiments were carried out with perchloric or tartaric acid as acidifying agents. Electrophoretic mobility experiments indicated that the micelles are positively charged in HCl solutions and that the Zeta potentials vary in the same direction as that of the conductance. Desorption of ions could be affected by dilution.

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Zusammenfassung Die Leitf?higkeit von Natriumstannatl?sungen, die verschiedene Mengen an SnO₂ enthalten, wurde nach Zumischung von Salzs?ure gemessen. Die Leitf?higkeit f?llt, wenn der Zinnoxydgehalt steigt, sie durchl?uft dann ein Maximum, dessen Lage von der Konzentration des Zinnoxyds in der L?sung abh?ngt. Der Abfall der Leitf?higkeit ist der Adsorption von H-Ionen aus der L?sung zuzuschreiben. Das Auftreten des Maximums k?nnte mit einem Wechsel in der Gr?\e der Mizellen zusammenh?ngen. ?hnliche Experimente wurden mit perchloriger oder Weins?ure als azidifizierenden Medien durchgeführt. Aus Messungen der elektrophoretischen Beweglichkeit folgt, da\ die Mizellen in HCl-L?sungen positiv geladen sind und da\ die Zetapotentiale in gleicher Art diese Leitf?higkeiten variieren. Eine Desorption von Ionen konnte durch Verdünnung erreicht werden.

     

Nonequilibrium electrodialysis of aqueous solution of sodium dodecyl sulfate

Summary Special dialysis apparatus was constructed which enabled to trace a short time nonequilibrium dialysis by the continuous measurement of electric resistance of dialyzing solution. The apparatus is particularly suited for the study of the formation of micelles in surfactant solution. The dialysis curves were constructed by plotting the change of electric resistance against dialysis time. The diagrams consisted of a nearly straight line at low concentration and two nearly straight lines above a certain concentration, from which CMC was sharply determined and the constancy of a single ion concentration above CMC was also demonstrated.

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Zusammenfassung Es wurde ein neuartiger Dialyseapparat entwickelt, der es ermöglicht, die Nichtgleichgewichtsdialyse über kurze Zeiten auszuführen und den Lösungszustand der grenzflächenaktiven Substanzen, die die Mizellen enthalten, genauer zu bestimmen. Die gemessenen Dialysekurven, die die Abhängigkeit des elektrischen Widerstands von der Zeit geben, stellen unterhalb der CMC eine fast gerade Linie dar, während oberhalb der CMC jede Kurve aus zwei geraden Stücken mit einem Knick im Schnittpunkt besteht. Hieraus konnten wir die CMC genau bestimmen und die Konstanz der Zwischenmizellkonzentration feststellen.

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Authors wish to express their thanks to Assistant ProfessorS. Okazaki of Sophia University for her help in this research.     

Comparative studies on the adsorption and association of 3-methylxanthine and 7-methylxanthine at a charged interface

Summary A systematic comparative study of the adsorption and association of 3-methylxanthine (3MXan) and 7-methylxanthine (7MXan) at mercury-solution interfaces in acidic, neutral, and alkaline buffer solutions was undertaken by ac voltammetry. At bulk concentrations of3MXan above a threshold value, the stacking interactions between vertically oriented molecules lead to a slow reorientation aroundE _ecm, and the molecules adopt a perpendicular orientation. The association of the adsorbed molecules of7MXan is hindered and is not effective in promoting base-base stacking interactions. The enhanced surface activity of3MXan compared to7MXan results from the different position of the methyl group in the purine moiety. The effect of some divalent metal ions on adsorption stages and association of the investigated compounds has been studied. The results indicate that the complexation of methylated xanthine enhances the stacking interactions and hence would be expected to facilitate the formation of perpendicularly stacked layers ofM(II)-MXan complexes on the electrode surface. The adsorption parameters of the investigated compounds have been computed in absence and presence of Cu(II) at differentpH values. The results are compared with the behaviour of xanthine.

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Vergleichende Untersuchungen zur Adsorption und Assoziation von 3-Methylxanthin und 7-Methylxanthin an einer geladenen Grenzfläche

Zusammenfassung Eine systematische vergleichende Untersuchung zur Adsorption und Assoziation von 3-Methylxanthin (3MXan) und 7-Methylxanthin (7MXan) an Quecksilber-Lösungs-Grenzflächen wurde mittels AC-Voltammetrie in sauren, neutralen und basischen Pufferlösungen durchgeführt. Oberhalb einer bestimmten Grenzkonzentration kommt es durch Wechselwirkungen zwischen vertikal angeordneten3MXan-Molekülen zu einer langsamen Reorientierung umE _ecm, was zu einer senkrechten Anordnung führt. Die Assoziation von7MXan ist gehindert und erlaubt daher keine ausgeprägten Basen-Basen-Wechselwirkungen. Die erhöhte Oberflächenaktivität von3MXan gegenüber7MXan resultiert aus der unterschiedlichen Stellung der Methylgruppe am Purinrest. Der Effekt einiger zweiwertiger Metallionen auf die Adsorption und Assoziation von3MXan und7MXan wurde untersucht. Die Ergebnisse weisen auf eine Begünstigung der Wechselwirkungen hin; die Bildung von vertikal angeordneten Grenzschichten an der Elektrodenoberfläche sollte daher im Fall vonM(II)-Mxan-Komplexen erleichtert sein. Die Adsorptionsparameter der untersuchten Verbindungen wurden in Abwesenheit und in Gegenwart von Cu(II) bei verschiedenenpH-Werten berechnet. Die Ergebnisse werden mit dem Verhalten von Xanthin verglichen.

     

Application of the ion-exchanger Cellex P for the selective separation of some metal ions

Summary The selectivity of the cellulose ion-exchanger Cellex P containing phosphonic groups has been examined by means of tetrene. The affinity of 14 metal ions was determined as a function of the pH-value in the presence of tetrene. Bismuth was separated from large excess of Pb, Cd, Cu, Co, Ni, Fe, Mn and Zn by means of this ion-exchanger using tetrene as a complexing agent. The method has been applied to the determination of bismuth in metallic lead.

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Anwendung des Ionenaustauschers Cellex P zur selektiven Abtrennung einiger MetallionenTeil 3. Quantitative Abtrennung des Bismuts von anderen Elementen in Gegenwart von Tetraethylenpentamin (Tetren) als Komplexierungsmittel

Zusammenfassung Die Selektivität des Phosphonsäuregruppen-haltigen Celluloseaustauschers Cellex P wurde mit Hilfe von Tetren untersucht. Die Affinität von 14 Metallionen wurde als Funktion des pH-Wertes in Gegenwart von Tetren bestimmt. Bismut konnte von einem großen Überschuß an Pb, Cd, Cu, Co, Ni, Fe, Mn und Zn abgetrennt werden. Das Verfahren wurde zur Bismutbestimmung in Bleimetall angewendet.

     

Über die Oxydation aromatischer Amine. II

Zusammenfassung Die Oxydation aromatischer Amine mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart verschiedener Metallionen führt nach Ansäuern mit verschiedenen Säuren zu verschieden gefärbten Produkten und eignet sich zum Nachweis der Amine. Die Erfassungsgrenzen einiger Farbreaktionen werden angegeben.

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On the oxydation of aromatic amines. II

Summary The oxydation of aromatic amines with hydrogen peroxide in the presence of various metal ions after acidifying with various acids yields various colored products and is suitable for detection of amines. The identification limits of several color reactions are given.

     

Zur Reversed-phase-Chromatographie von Metallchelaten

Ohne Zusammenfassung

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Reversed-phase-chromatography of metal chelatesII. Stabilization of metal dithiocarbamates on RP layers

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Teil I: Chromatographia 17, 37 (1983)

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Dank. Die Arbeit wurde durch eine Sachbeihilfe der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) gefördert.     

Retardation of the motion hexadecyltrimethylammoniumbromide micelles in an electrical field by dextran

Summary The specific electrical conductance of hexadecyl-trimethylammoniumbromide micelles in dextran solutions was measured. The results could be satisfactorily described by the theory ofOgston et al. (1) adapted to electrical conductance. Within the restrictions of the theory the agreement is reasonably good.

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Zusammenfassung Die spezifische Leitfähigkeit wäßriger Dextran-Hexadecyltrimethylammoniumbromid Lösungen über der C. m. c. wurde gemessen. Zur Beschreibung der Resultate wurde eine Theorie, entwickelt vonOgston und Mitarbeitern, modifiziert. Die Übereinstimmung zwischen den Resultaten und der Theorie ist ziemlich gut.

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With 3 figures     

Die Bindung von Zink durch Zellwände von Chlorella

Zusammenfassung Aus Chlorella pyrenoidosa präparierte Zellwände wurden durch Analyse und pH-Titration gekennzeichnet. Die Bindung von markiertem Zink durch die Zellwände, die reversibel ist, erfolgt an 2 Arten aktiver Stellen, die sich durch Affinität und Kapazität unterscheiden. Die Zahlenwerte dieser Größen wurden durch Aufnahme einer aus den beiden Komponenten zusammengesetztenLangmuir-Isotherme bestimmt. Die Verdrängung des Zinks von den Zellwänden durch mehrere Arten zweiwertiger Kationen wurde durch Gleichgewichtsdialyse gemessen und auf Grund der erhaltenen Affinitätsreihe die Natur der bindenden Gruppen diskutiert.

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Binding ofZn by cell walls of Chlorella

Cell wall material prepared from Chlorella pyrenoidosa was characterized by analysis and pH titration. Labelled zinc is found to be bound, reversibly, by 2 kinds of active sites. They differ in affinities and capacities, and these were determined from a 2-componentLangmuir isotherm. The displacement of zinc from the cell walls by several kinds of 2-valent cations was measured by equilibrium dialysis. The nature of the sites was discussed on the basis of the affinity series obtained.

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Mit 3 Abbildungen     

Rapid separation of microgram amounts of metal ions on stannic antimonate ion-exchange paper

Summary Microgram amounts of metal ions have been separated using stannic antimonate paper. Most of the separations can be accomplished within 15 minutes.

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Zusammenfassung Unter Verwendung von Zinn(IV)antimonat-Papier lassen sich Mikromengen zahlreicher Metallionen trennen. Die meisten Trennungen lassen sich innerhalb 15 min durchführen.

     

Polarographic determination of NTA in the presence of metal ions

Summary The determination of NTA in water containing large amounts of metal ions strongly complexing with NTA, even in acid solution, appears to be possible after removal of the metal ions by electrolysis at a mercury pool electrode. After the electrolysis NTA can be determined in the usual way by a suitable voltammetric method, which in the present work was a.c. polarography.

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Polarographische Bestimmung von Nitrilotriessigsäure in Gegenwart von Metallionen

Zusammenfassung Die quantitative Bestimmung von Nitrilotriessigsäure, NTA, in wäßrigen Lösungen, die große Mengen Metallionen enthalten, die mit NTA auch in saurer Lösung stabile Komplexe bilden, ist nach Entfernung dieser Metallionen durch Elektrolyse an einer Quecksilberelektrode möglich. Nach der Elektrolyse kann NTA nach einer der üblichen voltammetrischen Methoden bestimmt werden. In dieser Arbeit wurde dazu die Wechselstrompolarographie angewendet.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Semiquantitative determination of micro amounts of iron,copper, cobalt,nickel, and zinc in blood and tissue by circular thin-layer chromatography

Summary A semiquantitative method for the determination of iron, copper, cobalt, nickel and zinc is described which is based on circular thin-layer chromatographic technique. The error is minimized to ± 5% and interference of about 40 metal ions is removed by solvent extraction. The application of the method has been demonstrated by the determination of these metal ions in human blood and tissue and the method is suggested for the study of airborne particulates.

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Zusammenfassung Ein halbquantitatives Verfahren zur Bestimmung von Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel und Zink auf dünnschicht-ringchromatographischem Wege wurde beschrieben. Der Fehler wurde auf ±5% eingeschränkt und die störende Wirkung von etwa 40 Metallionen durch Lösungsmittelextraktion beseitigt. Die Anwendbarkeit des Verfahrens für die Bestimmung in menschlichem Blut und Gewebe wurde gezeigt bzw. für die Untersuchung atmosphärischer Verunreinigungen empfohlen.

     

A combination of thin-layer chromatography and emission spectroscopy for the microdetermination of alkaline earth metals

Summary Thin-layer chromatography of alkaline earth metals on cellulose has been modified. After detection of the metal ions with an oxine spray, identification and semiquantitative determination was carried out by liquid emission spectroscopy. The sensitivity of the method is 0.05 ppm for all cations tested. The smallest detectable change in concentration corresponds to about ±5% in a medium concentration range. Analysis errors were below 10%.

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Zusammenfassung Die Dünnschichtchromatographie der Erdalkalimetalle auf Zellulose wurde modifiziert. Die Metallionen werden durch Sprühen mit Oxin nachgewiesen, identifiziert und halb quantitativ durch Emissionsspektroskopie ihrer Lösungen bestimmt. Die Empfindlichkeit dieser Methode beträgt für alle untersuchten Kationen 0,05 ppm. Die geringsten im mittleren Bereich nachweisbaren Konzentrationsunterschiede betragen ±5%. Die Fehler liegen unter 10%.