负载型非晶态Co-B催化剂在1-辛烯氢甲酰化中的应用

以醇凝胶-氮气热处理方法制备的ZrO2、碳纳米管(CNTs)及介孔分子筛SBA-15作为载体,采用化学还原法制备了负载型非晶态Co-B催化剂,利用粉末X射线衍射(XRD)、氮气吸附等温线、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)以及X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征.以1-辛烯的氢甲酰化为目标反应,考察了负载型非晶态Co-B催化剂在氢甲酰化反应中的性能及循环使用效果.表征结果显示,以NaBH4为还原剂制备的负载型Co-B催化剂上的Co-B为非晶态,负载Co-B组分对载体的晶相结构没有影响.反应结果表明,在1-辛烯的氢甲酰化反应中,负载型非晶态Co-B催化剂都显示较高的初始活性.随着循环次数的增加,三种催化剂的活性下降,但下降幅度有所不同,Co-B/CNTs和Co-B/SBA-15的循环使用稳定性高于Co-B/ZrO2.     

In/SBA-15催化剂的一步法制备及其在水介质中Barbier反应中的应用

采用金属In的石蜡溶液浸渍载体, 一步法制备具有介孔结构的In/SBA-15催化剂. 在水介质中苯甲醛与烯丙基溴的Barbier反应中, 发现负载量为w(In)＝13%的In/SBA-15的催化活性显著高于金属In颗粒催化剂, 而选择性相似, 目标产物1-苯基-3-丁烯基-1-醇的得率可达89.2%. In/SBA-15的高活性主要归因于In活性位在SBA-15上的高分散, 以及规整的介孔结构有利于反应物分子的扩散. 同时, 金属In与SBA-15间较强的相互作用也可稳定In活性位, 显示出良好的应用潜力.     

稀土Th修饰的Co-B非晶态合金催化肉桂醛选择性加氢制肉桂醇

采用化学还原法制备了Th修饰的Co-B非晶态合金(Co-Th-B)并应用于液相肉桂醛选择性加氢制肉桂醇,Co-Th-B的活性和选择性显著高于非修饰Co-B,其中最佳,Th修饰量为10%,此时肉桂醇得率可达81.4%,且能够多次重复使用.结合系统表征,初步讨论了催化剂的构效关系以及Th对催化性能的促进作用.     

介孔氧化硅织构效应对铜基催化剂在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇反应中的影响

用沉积沉淀法合成了不同织构特征介孔氧化硅负载的铜基催化剂, 并以草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇为探针反应考察了由不同织构特性氧化硅制备的Cu/SiO₂对催化反应性能的影响, 结果表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体合成的Cu/SBA-15催化剂有最佳的催化性能. 在反应温度为473 K、压力为2.5 MPa、氢酯比为50、液时空速为0.83 h^－1的条件下, 草酸二甲酯的转化率达到100%, 并且乙二醇的选择性达到95%. 采用X射线粉末衍射、N₂低温吸附、H₂-TPR, N₂O滴定、X射线光电子能谱对系列催化剂进行了系统表征, 阐述了载体织构效应对催化性能影响的本质原因. 研究表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体能够影响活性铜物种的分散度和铜物种与载体间的相互作用, 这两个为草酸二甲酯加氢合成乙二醇起关键作用的因素.     

高性能麦芽糖加氢Ru-B/SBA-15非晶态合金催化剂的制备

以介孔氧化硅(SBA-15)为载体, 采用超声辅助(NH₄)₂RuCl₆浸渍和BH₄^-还原法制备了负载型Ru-B催化剂, 并通过X射线衍射、X光电子能谱、差示扫描量热法和透射电子显微等技术表征了该催化剂.结果表明, 所制得的Ru-B-X/SBA-15催化剂具有非晶态合金结构, 且Ru-B颗粒高分散在SBA-15的孔道中.在液相麦芽糖加氢反应中, 与采用RuCl₃为金属源制得的Ru-B-C/SBA-15相比, Ru-B-X/SBA-15催化剂具有更高的活性, 是非负载型Ru-B-C催化剂的7倍以上, 且能重复套用11次而未发生显著的失活.     

超声辅助化学还原法制备高活性Co-B非晶态合金催化剂

采用超声辅助KBH4化学还原Co(OH)2胶体法制备了粒径均匀的Co-B非晶态合金.在乙腈液相选择性加氢制取乙胺反应中,与传统化学还原法制备的Co-B非晶态合金催化剂相比,该催化剂具有很高的催化活性.这归因于其Co活性位的高度分散、Co活性位对氢的强吸附,以及Co-B非晶态合金间强电子相互作用.     

介孔载体负载Pt催化剂上α-酮酸酯的不对称氢化

以介孔材料SBA-15、经或未经Al2O3修饰的具有三维立方孔道结构的SiO2为载体,制备了负载型Pt催化剂,并用于催化α-酮酸酯底物2-氧代-4-苯基-丁酸乙酯(EOPB)和丙酮酸乙酯(Etpy)的不对称氢化反应中.结果表明,当SBA-15孔径由6.2,7.6和9.2nm依次增加时,EOPB不对称氢化的活性和手性选择...     

α-和γ-环糊精改性法制备的Ni/SBA-15催化剂的物化性质及其在甲烷二氧化碳重整中的催化性能（英文）

以多羟基有机物α-或γ-环糊精为分散促进剂制备了Ni/SBA-15催化剂,通过N2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、程序升温还原和热重等手段对该催化剂的物理化学性质进行了表征,并将其应用于甲烷二氧化碳重整(CRM)制合成气反应.结果显示,与采用传统浸渍法制备的Ni/SBA-15催化剂相比,采用α-或γ-环糊精改性法制备的催化剂具有更小的Ni O颗粒,并在CRM中显示出更高的催化活性及更强的抗积碳性能.机理研究表明,采用传统浸渍法制备Ni/SBA-15催化剂时,浸渍液中的Ni2+主要在浓度梯度的作用下逐渐进入到SBA-15孔道内部,Ni2+水合物容易团聚,分散程度较低;而采用α-或γ-环糊精改性方法制备催化剂时,在水溶液中Ni2+与环糊精形成包覆物,环糊精携带Ni2+进入SBA-15孔道内,并且环糊精的存在使得Ni2+之间相互隔离,以高度分散形态存在于SBA-15孔道表面,有利于后续热处理中Ni O在载体上较好地分散.     

Ag/SBA-15低温气相选择性催化氧化苯甲醇合成苯甲醛（英文）

以SBA-15为载体,采用浸渍法制备了不同Ag含量的Ag/SBA-15,通过N2吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体质谱对催化剂进行了表征.将Ag/SBA-15用于苯甲醇气相选择性催化氧化合成苯甲醛,研究了反应条件对转化率和选择性的影响.结果表明,Ag/SBA-15具有均一的一维孔道结构、较厚的孔壁(3–5 nm)及较大的比表面积(411–541 m2/g),其规整纳米空间的限域作用使一定负载量的Ag以纳米尺寸均匀分散于介孔SBA-15孔道内,增加了活性组分的比表面积.亲核性氧物种从Ag到SBA-15表面的氧溢流,提高了低温下Ag/SBA-15对苯甲醇气相选择性氧化合成苯甲醛的催化性能.5.3%Ag/SBA-15中的Ag粒径为5–6 nm,且均匀分散于载体孔道中,反应温度为220°C时,苯甲醇转化率为87%,苯甲醛选择性为95%;240°C时,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别高达94%和97%;并在240–300°C范围内,其催化活性和选择性保持不变,表现出了良好的温度耐受能力.催化剂经活化再生可以连续使用40 h,选择性基本保持不变.     

不同介质中化学还原法制备Co-B非晶态合金及其催化糠醛加氢制备糠醇

采用化学还原法在不同介质中制备了5种Co-B非晶态合金催化剂，反应介质包括水、乙醇以及不同乙醇含量的乙醇－水混合溶液，并以液相糠醛加氢制备糠醇为探针反应考察了其催化性能。结果表明，反应介质对Co-B催化剂的非晶态结构以及金属Co-B间的电子相互作用没有显著影响。这可以解释所有制得的Co-B催化剂均具有几乎100%的糠醇选择性和相同的面积比活性的原因，根据活性位性质保持不变可认为其本征活性相同。但是，随着水－乙醇混合反应介质中乙醇含量增加，制得的Co-B催化剂的质量比活性迅速增加。这可以归因于大量氧化态硼物种的存在造成的表面积迅速增加，因为氧化态硼物种可以作为载体对Co-B非晶态合金粒子起到分散作用。     

Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol over Co-B Amorphous Catalysts Prepared by Chemical Reduction in Variable Media

Five Co-B amorphous alloy catalysts were prepared by chemical reduction in different media, including pure water and pure ethanol as well as the mixture of ethanol and water with variable ethanol content, Their catalytic properties were evaluated using liquid phase furfural hydrogenation to furfuryl alcohol as the probe reaction. It was found that the reaction media had no significant influence on either the amorphous structure of the Co-B catalyst or the electronic interaction between metallic Co and alloying B. This could successfully account for the fact that all the as-prepared Co-B catalysts exhibited almost the same selectivity to furfuryl alcohol and the same activity per surface area （ Rs ）, which could be considered as the intrinsic activity, since the nature of active sites remained unchanged. However, the activity per gram of Co （ R^mH ） of the as-prepared Co-B catalysts increased rapidly when the ethanol content in the water-ethanol mixture used as the reaction medium for catalyst preparation increased. This could be attributed to the rapid increase in the surface area possibly owing to the presence of more oxidized boron species which could serve as a support for dispersing the Co-B amorphous alloy particles.     

Ni-B/SiO2非晶态催化剂应用于硝基苯液相加氢制苯胺

 考察了Ni－B／SiO2非晶态催化剂在高压液相硝基苯加氢制苯胺反应中的催化活性和选择性．研究表明,该催化剂不仅具有很高的催化活性,而且对苯胺的选择性较高,优于RaneyNi以及其它Ni基催化剂．晶化导致催化剂失活．载体的存在不仅能提高催化剂的分散度,而且能对非晶态结构起稳定化作用;将催化剂保存在乙醇中可保持其活性不变．结合催化剂的表征,讨论了Ni－B／SiO2非晶态催化剂的催化性能与其结构的关系．     

锌对非晶态Co-B合金的改性及催化肉桂醛加氢为肉桂醇的研究

采用KBH4还原法制备了非晶态Co-B和Co-Zn-B催化剂,以肉桂醛选择加氢制肉桂醇为探针反应,研究了Zn对Co-B非晶态催化剂的修饰改性作用,并采用XRD、DSC、XPS、和H2-TPD对催化剂进行了表征.研究表明,少量的Zn没有改变Co-B催化剂的非晶结构,但提高了催化剂主体的热稳定性,其中1%的Zn可使Co-B非晶态催化剂主体结晶放热峰提高12K,并在665K出现新的H2脱附峰,说明催化剂因掺入锌形成了新的氢吸附中心,锌在催化剂中以金属态和氧化态两种形式存在.催化剂的整体均衡而局部电子分布不均衡的缺陷势结构增强了对肉桂醛分子C=O双键O原子的侧链偶合吸附与金属氧化物的金属离子对羰基的极化作用协同活化了肉桂醛的C=O双键,提高了催化剂对C=O双键的加氢选择性.加氢反应工艺条件及催化剂寿命研究表明,适宜的反应温度为413K,氢压为2.5MPa,反应时间为3.0h,肉桂醇的最高产率可达84.0%,并具有较好的催化稳定性.     

Nb-P/SBA-15催化剂的制备及其对果糖水解制5-羟甲基糠醛的催化性能

果糖催化脱水制5-羟甲基糠醛（5-HMF）是生物质转化制高附加值化合物过程中的一个重要反应。采用自制的介孔SBA-15,浸渍法制备了Nb/SBA-15催化剂,再经磷酸化处理制得Nb-P/SBA-15催化剂,研究了该催化剂在果糖脱水制5-HMF反应中的性能。SEM、TEM、BET和XRD表征结果表明,Nb/SBA-15和Nb-P/SBA-15完好地保留了SBA-15的微观结构,其内孔道直径为10 nm,铌酸在孔内表面分布均匀;负载铌和磷酸化后,孔壁变薄。NH₃-TPD结果显示,Nb/SBA-15经磷酸预处理后,不仅弱酸性位有所增加,而且产生了中强酸和强酸性位,使得在含水两相体系果糖脱水反应中,Nb-P/SBA-15比Nb/SBA-15具有更高的催化活性和5-HMF选择性。同时考察了反应温度、溶剂比例、反应时间对果糖脱水的影响,结果表明,以水/MIBK（V/V=1/2）为溶剂时,160 ℃下反应1.5 h,果糖转化率和5-HMF收率分别高达96.1%和92.6%。Nb-P/SBA-15经循环使用四次后仍具有较好的催化活性,表明该催化剂具有较高的耐水稳定性。     

CuWO4/SBA-15催化剂的制备及其光催化氧化脱硫性能

以CuWO_4为活性组分、SBA-15介孔分子筛为载体,制备CuWO_4/SBA-15催化剂,利用XRD、N_2吸附-脱附、FT-IR、UV-vis、SEM、EDS和TEM对催化剂进行表征分析;以二苯并噻吩(DBT)的十二烷溶液为模拟油,研究了CuWO_4/SBA-15的光催化氧化脱硫(PODS)性能。结果表明,CuWO_4/SBA-15保持了载体高度有序的二维六方介孔结构,活性组分分布均匀,且随负载量增加,其比表面积、孔径和孔容依次减小。与CuWO_4相比,CuWO_4/SBA-15的UV-vis吸收边界蓝移,禁带宽度增加。以二苯并噻吩(DBT)的十二烷溶液为模拟油,评价催化剂的光催化氧化脱硫(PODS)性能。当CuWO_4与SiO_2质量比为0.07,催化剂用量为3%,O/S物质的量比为10∶1,剂油体积比为1∶1,光照反应100 min时,催化剂脱硫率最高,可达到81.5%,明显高于CuWO_4,催化剂重复使用六次后,活性没有明显下降。在PODS反应过程中,·OH和h~+是反应的主要活性物种。     

SBA-15介孔分子筛担载的钒基氧化物催化剂对乙烷选择氧化性能

用等体积浸渍法制备了SBA-15担载的钒基(V/SBA-15)和钾修饰的钒基氧化物(K-V/SBA-15)催化剂, 使用氮气吸附、小角X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和紫外激光拉曼光谱对这些催化剂的结构进行表征, 并评价了这些催化剂对乙烷选择氧化的活性与选择性. 实验结果表明介孔结构SBA-15对乙烷选择氧化的活性优于常规的SiO2; 对于SBA-15担载的V/SBA-15和K-V/SBA-15催化剂, 极低钒担载量(nV:nSi≤0.1:100)时隔离的四配位钒氧化物是乙烷选择氧化生成醛类化合物的活性物种, 高钒担载量(nV:nSi≥2.5:100)时聚合的和微晶态的钒氧化物是乙烷氧化脱氢或深度氧化的活性物种.     

利用原位红外光谱确证Ru/SBA-15的加氢活性位点

Ru/SBA-15催化剂具有高的氢气活化能力,因此被广泛应用在加氢和氢解反应中.一般认为Ru/SBA-15催化剂的高活性与金属Ru的高分散有关,然而有研究发现在氧化硅载体上还存在溢流的氢,这部分溢流氢也很可能参与加氢和氢解反应.这就产生了两个关键性的问题:(1)Ru/SBA-15的催化加氢活性中心是什么,是金属Ru还是载体SBA-15;(2)在金属Ru上解离的H是如何迁移到载体上的.因此,加氢活性位点及其形成机理的确认对理解Ru/SBA-15催化剂的高活性至关重要.原位红外光谱可从分子层面研究在工作状态的催化剂表面活性位点的状态,进而推测可能的反应机理.通过与催化剂Pd/SBA-15,Ru/Al2O3和SBA-15比较发现,在氢气氛围中Ru/SBA-15催化剂的原位红外谱图中存在一个独特的位于1996 cm?1的峰.由于在Pd/SBA-15,Ru/Al2O3和SBA-15上都不存在这个峰,因此该峰的形成是金属Ru和SBA-15相互作用的结果.此外,Si–O键在位于1866 cm?1的合频峰不随氢气氛围变化而变化,因此可排除这个峰属于Si–O键振动的倍频峰.为了排除该峰的产生是由于CO的吸附,我们采用脉冲引入CO的方法,发现在低的CO覆盖率下,红外谱图中位于2068 cm?1处出现了一个CO在Ruδ+上的线性吸附峰.随着CO覆盖率增加,该峰逐渐蓝移至2075 cm?1,同时位于2132 cm?1处的峰强度增强了,这两个峰都归属于Run+(CO)x物种的振动峰.这些CO的化学吸附强度都很高,即使在He气中吹扫1 h后仍然存在,而1996 cm?1峰的形成是可逆的.此外,低CO覆盖率下生成的吸附峰(2068 cm?1)的强度低于1996 cm?1峰的强度,因此可以排除1996 cm?1峰属于CO吸附峰的可能.既然1996 cm?1峰的形成是可逆的,将这个峰归属于载体上氢的可能性也可排除,因为形成载体上氢的过程是不可逆的.另外,形成1996 cm?1峰的速率还证明了这个峰不属于金属Ru上吸附的氢,因为金属Ru上氢的吸附是很快的.通过以上分析,我们推断1996 cm?1峰应该指认为在Ru和SBA-15界面处位点的红外峰.为了证明这一点,我们制备了不同Ru负载量的Ru/SBA-15催化剂,发现这个界面处位点峰的峰面积与金属Ru颗粒在载体上形成交界面的周长成正比,而峰达到稳态所需时间与Ru颗粒大小成反比.这说明H2在金属Ru上发生解离吸附后迁移到Ru和SBA-15界面处,形成了Ru–H–Si物种.当金属Ru的颗粒比较小时,与载体形成交界面的周长小,Ru–H–Si物种的数量少,体现在红外谱图上峰的峰面积小,但解离的氢迁移到该界面所需时间变短了.当金属Ru的颗粒比较大时,与载体形成交界面的周长大,Ru–H–Si物种的数量多,1996 cm?1峰的峰面积大,但解离氢的迁移慢了.此外,H-D交换实验还证明这个界面处的位点具有加氢活性.与文献报道的孤立Si–H物种的红外峰位置比较发现,Ru–H–Si物种具有明显的峰红移现象,说明该物种中的Si–H键活性很高,这可能是由于金属Ru将电子转移至Si–H键的结果.总之,以上结果清晰地表明这个1996 cm?1峰归属为结构是Ru–H–Si的活性位点.