Ni/γ-Al_2O_3催化剂上丙烯齐聚反应研究——Ⅰ.性能研究和机理初探

丙烯齐聚产物,特别是三、四聚产物是合成洗涤剂、增塑剂、表面活性剂、润滑油添加剂等精细化工产品的重要原料。目前,工业上该反应主要采用美国UOP公司开发的固体磷酸催化剂。该催化剂的主要缺点是易泥化结块,堵塞管道。故开发新型丙烯齐聚催化剂并进行相应的理论研究具有重要意义。1984年,美国专利报导了用镍盐负载在γ-Al_2O_3上的催化剂,用于烯烃二聚具有较高的催化活性,但将其用于低碳烯烃三、四聚反应的研究尚未见到。本文考察了Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于丙烯三、四聚反应的催化性能,并初步探讨了其催化反应机理。     

非均相TiCl_4/MgCl_2型Ziegler-Natta催化剂催化烯烃配位聚合机理研究进展

非均相TiCl_4/MgCl_2型Ziegler-Natta催化剂(负载型Ziegler-Natta催化剂)因其高聚合活性、高立构选择性及低制备成本,是目前聚烯烃领域重要的工业催化剂.本文综述了负载型Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃(乙烯、丙烯)和共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)配位聚合机理的研究进展,包括TiCl_4在MgCl_2表面的吸附、钛的烷基化与还原、烷基铝的作用、活性中心数目、活性中心价态、活性中心模型、可能活性中心结构及催化机理、给电子体作用等.最后,展望了负载型Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合的机遇与挑战.     

丙烯聚合催化剂的研究进展

自从上个世纪五十年代发现Ziegler-Natta催化剂以来，对丙烯定向聚合的研究一直没有中断过．五十年来，聚丙烯催化剂从低活性、低规整性的第一代TiCl3催化剂已经发展到了第四代超高活性和高定向性的球形大颗粒催化剂，近年来又发现茂金属是有效的丙烯聚合催化剂．茂金属有清晰的组成和立体结构，这为研究结构和性能的关系带来了方便，因而在学术界和企业界引起了新一轮对聚丙烯合成研究的兴趣．本文对负载型经典Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化丙烯聚合的研究进展作一个综述．     

NiSO/r-Al2O3对低级烯烃齐聚反应的催化作用

用ＮａＯＨ和ＣＯ中毒法，ＥＳＲ检测等方法研究了ＮｉＳＯ４／ｒ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上乙烯，丙烯和１－丁烯齐聚反应的催化作用。结果表明：催化剂的酸性对烯烃的齐聚反应起重要作用，并且反应活性主要与Ｈｏ≤－３．０的酸中心有关；乙烯二聚反应是通过配位催化进行的，其活性中心是Ｎｉ＋，丙烯聚是Ｎｉ＋上的配位催化和酸催化进行的，而１－丁烯齐聚则是通过酸催化机理进行。     

NiSO_4／γ－Al_2O_3对低级烯烃齐聚反应的催化作用

用ＮａＯＨ和ＣＯ中毒法、ＥＳＲ检测等方法研究了ＮｉＳＯ４／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上乙烯、丙烯和１－丁烯齐聚反应的催化作用．结果表明：催化剂的酸性对烯烃的齐聚反应起重要作用，并且反应活性主要与Ｈｏ－３．０的酸中心有关，乙烯二聚反应是通过配位催化进行的，其活性中心是Ｎｉ＋，丙烯齐聚是通过Ｎｉ＋上的配位催化和酸催化进行的，而１－丁烯齐聚则是通过酸催化机理进行     

Ind2Zr（OC6H4Me—p）2和EtnAlCl3—n催化乙烯剂聚的研究

茂金属催化剂（Kaminsky催化剂）是80年代发展起来的烯烃聚合高效催化剂,有关其催化烯烃聚合的研究很多,近年来,Kaminsky型催化剂催化乙烯齐聚合成低碳α烯烃的研究已有报道。由乙烯齐聚得到的直链低碳α烯烃是生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）的共聚单体。以茚基锆化合物与烷基铝组成的Ziegler-Natta催化体系催化乙烯齐聚尚未见报道,本文考察了Ind2Zr(OC6H4Me-p)2和各种乙基铝组成的二元催化体系对乙烯齐聚的催化性能。     

强酸性阳离子交换树脂催化丙烯齐聚

筛选了可用于丙烯齐聚的阳离子交换树脂催化剂,研究了树脂性质与催化性能间的关系,并考察了自制LC001树脂催化丙烯齐聚的工艺条件.结果发现,采用大孔、高交换量的LC001树脂在150℃、4.0MPa、液时空速为1.5h-1条件下反应,丙烯单程转化率达到64.7％,C9和C12烯烃的选择性能达到58％.催化剂性能稳定,催化活性高,工艺流程简单,有很好的工业应用前景.     

丙烯在Zr/HZSM-5催化剂上齐聚反应性能的研究

考察了Zr/HZSM-5分子筛催化剂对丙烯齐聚反应的催化性能,发现该催化剂在温和的反应条件下对丙烯齐聚具有较高的活性和三聚、四聚、五聚选择性.采用NH3-TPD、吡啶吸附、IR光谱等方法测定了催化剂表面的酸量与酸强度,表明中强酸位有利于高的齐聚物的生成.     

丙烯在NiSO4催化剂上的液相齐聚—集总宏观动力学与反应器分析

以负载在γ－Ａｌ２Ｏ３上的ＮｉＳＯ４为催化剂，在微分反应器中进行了以壬烯与十二烯为目的产物的丙烯液相催化齐聚的研究。在２７３￣３１３Ｋ及高于丙烯蒸气压的压力条件下齐聚产物主要为己烯、壬烯及十二烯，十五烯以上的含量极少。根据反应的热力学性质可知齐聚反应为一组双分子不可逆反应。按集总原则回归实验数据，得到了丙烯齐聚过程的宏观动力学方程组及有关参数。由于齐聚反应的热效应较大，工业规模的丙烯齐聚只有在壁冷     

六氟代戊二酮合镍/乙氧基二乙基铝催化丙烯的线性齐聚

丙烯二聚和齐聚生成高碳直链烯烃的研究已经引起人们的注意.Keim使用单组份催化剂六氟代戊二酮、1,5-环辛二烯镍络合物、Jones使用双组份催化剂β-戊二酮合镍/乙氧基二乙基铝、作者使用六氟代戊二酮合镍/三异丁基铝催化丙烯齐聚反应,都得到了直链烯烃含量较高的丙烯齐聚物.但是,上述各体系的催化剂活性相差很大.本文简要报道以甲苯为溶剂,六氟代戊二酮合镍/乙氧基二乙基铝〔简称(Hfacac)_2Ni/Et_2AlOEt〕为催化剂的丙烯齐聚反应的规律.     

聚丙烯催化剂的聚合机理研究进展

评述了自二十世纪五十年代至今近五十多年聚丙烯催化剂的几个重要发展阶段,着重介绍两类(单活性中心与多活性中心)三种聚丙烯催化剂,即Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡铁金属催化剂催化丙烯聚合的机理。     

稀土络合催化剂的最新进展

众所周知,本世纪五十年代Ziegler-Natta催化剂的发现揭开了高分子研究领域的新篇章.三十多年来,这种催化剂不仅合成了许多新型的聚合物,而且某些品种已实现了大规模工业化生产.其中,低压聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶成为重要的合成高分子材料,为世人所注目.近年来,由于各国科学工作者的共同努力,Ziegler-Natta催化剂得到了不断的发展和完善.新型载体催化剂的出现,使催化效率大为提高,新的聚合物和催化体系不断地涌现.与此同时,催化聚合机理的研究也取得新的进展.关于Ziegler-Natta催化剂发展的情况,John Boor已有专著出版,该书总结了七十年代以前Ziegler-Natta催化剂发展的概况,但对近年来载体催化剂的进展及其它新出现的催化体系没有予以     

镍负载硅酸铝催化剂上丙烯齐聚反应 3: 镍离子与丙烯分子的相互作用

为了探明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的成因及活性中心的本质, 考察了反应过程中镍离子与丙烯分子的相互作用, 发现反应诱导期随着催化剂预抽空温度的升高而缩短, 也随着丙烯预处理及反应温度的升高而缩短。用ESR、XPS法跟踪考察发现, 随着丙烯在催化剂上反应的进行, 首先Ni(II)被丙烯还原成Ni(I)离子。之后, 丙烯与Ni(I)配位形成不饱和配位离子, 形成齐聚反应表面活性中间体, 并且在反应过程中, 二、三聚产物也可与Ni(I)离子配位, 形成三、、四聚反应面活性中间体。结果表明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上Ni(I)离子是丙烯齐聚反应的活性中心。     

镍负载硅酸铝催化剂上丙烯齐聚反应 3: 镍离子与丙烯分子的相互作用

为了探明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的成因及活性中心的本质, 考察了反应过程中镍离子与丙烯分子的相互作用, 发现反应诱导期随着催化剂预抽空温度的升高而缩短, 也随着丙烯预处理及反应温度的升高而缩短。用ESR、XPS法跟踪考察发现, 随着丙烯在催化剂上反应的进行, 首先Ni(II)被丙烯还原成Ni(I)离子。之后, 丙烯与Ni(I)配位形成不饱和配位离子, 形成齐聚反应表面活性中间体, 并且在反应过程中, 二、三聚产物也可与Ni(I)离子配位, 形成三、、四聚反应面活性中间体。结果表明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上Ni(I)离子是丙烯齐聚反应的活性中心。     

纳米多级孔Silicalite-1分子筛负载Ziegler-Natta催化剂对聚丙烯性能的影响

分子筛无机多孔材料具有特殊的孔道结构、较大的比表面积、极佳的稳定性和独特的择形选择性,是一种优异的绿色无机载体材料.本文采用具有MFI拓扑结构的纳米尺寸多级孔分子筛Silicalite-1(S-1)作为无机载体负载Ziegler-Natta催化剂.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜及氮气吸附-脱附等表征手段研究了纳米S-1载体的理化性质,并研究了S-1载体性质对Ziegler-Natta催化剂在合成聚丙烯反应中催化性能的影响.结果表明,在丙烯聚合反应中,纳米片状无机载体S-1较大的比表面积和多级孔特性有利于提高ZieglerNatta催化剂负载量及改善传质限制;此外, S-1载体还可以起到模板导向作用,使所得聚丙烯呈现复型效应;在相同压力和反应温度下进行的丙烯聚合反应中,由于丙烯单体受多级孔S-1载体孔道结构和尺寸的择形作用及无机载体的复型效应影响,聚合产物的结晶度和全同立构指数较高,有利于提高聚丙烯产物的熔点.     

镍负载硅酸铝催化剂上丙烯齐聚反应 Ⅲ.镍离子与丙烯分子的相互作用

为了探明在Ni(Ⅱ)/SiO_2-Al_2O_3催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的成因及活性中心的本质,考察了反应过程中镍离子与丙烯分子的相互作用,发现反应诱导期随着催化剂预抽空温度的升高而缩短,也随着丙烯预处理及反应温度的升高而缩短.用ESR、XPS法跟踪考察发现,随着丙烯在催化剂上反应的进行,首先Ni(Ⅱ)被丙烯还原成Ni(Ⅰ)离子.之后,丙烯与Ni(Ⅰ)配位形成不饱和配位离子,形成齐聚反应表面活性中间体,并且在反应过程中,二、三聚产物也可与Ni(Ⅰ)离子配位,形成三、四聚反应面活性中间体.结果表明在Ni(Ⅱ)/SiO_2-Al_2O_3催化剂上Ni(Ⅰ)离子是丙烯齐聚反应的活性中心。     

膦胺铬和双膦铬催化乙烯选择性齐聚研究进展

乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃是在学术界和工业界均受到高度重视,具有目标产物选择性高、产品易分离和经济效益显著等特点。铬系配合物催化剂在催化乙烯选择性齐聚反应中综合性能较好,有良好的发展和应用前景。近年来的研究表明,配体结构对催化剂性能有重要影响;反应体系中通入H₂可以改善齐聚产物的分布并抑制低聚物的生成;开发不以甲基铝氧烷为助催化剂的催化体系可降低催化剂成本;而乙烯选择齐聚机理及金属中心氧化态对催化剂的设计有重要的指导意义。本文主要从以上几个方面介绍了膦胺铬和双膦铬配合物在催化乙烯选择性齐聚中的研究进展,分析了目前乙烯选择性四聚工业化急需解决的问题,展望了该领域未来的发展方向。     

Ziegler-Natta配位聚合反应机理的量子化学研究——Cossee机理中活性中心的构型及其有关的关键步骤

本文采用ASED-MO理论对丙烯聚合的 Ziegler-Natta 催化过程的机理进行了理论研究。按照Cossee机理进行计算,得到了和实验事实基本一致的结果。认为该机理基本上是合理的,并对其中的关键步骤进行了理论解释,而对其中一些尚有争论的问题,如催化中心的稳定构型、丙烯分子和活性中心之间的配位作用、链增长过程和催化循环等问题提出了自己的见解。     

Ziegler-Natta配位聚合反应机理的量子化学研究——Cossee机理中活性中心的构型及其有关的关键步骤

 本文采用ASED-MO理论对丙烯聚合的 Ziegler-Natta 催化过程的机理进行了理论研究。按照Cossee机理进行计算,得到了和实验事实基本一致的结果。认为该机理基本上是合理的,并对其中的关键步骤进行了理论解释,而对其中一些尚有争论的问题,如催化中心的稳定构型、丙烯分子和活性中心之间的配位作用、链增长过程和催化循环等问题提出了自己的见解。     

NiSO4／γ—Al2O3对乙烯二聚反应的催化作用研究

负载型Ni基催化剂NiSO_4/γ-Al_2O_3对低级烯烃齐聚反应表现出优良的催化性能,如在273K、液体体积空速1.0h~(-1)条件下,丙烯转化率为90％;303K时可达98％;353K下2-丁烯转化率亦可达88％。但此类催化剂的研究目前还仅限于丙烯、丁烯或其混合物的