V2O5-WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂中 ZrO2和 WO3的促进作用：催化性能、形态及反应机理

商业选择性催化还原(SCR)催化剂成分主要有 V2O5, WO3和 TiO2,但适用温度窗口较窄(300?400℃),使得实际操作过程中活性较低.目前,过渡金属广泛应用于催化剂制备中以提高其催化活性.相比于纯 TiO2和 ZrO2载体, TiO2-ZrO2具有较高的热稳定性以及较多的酸位,虽然有关 TiO2-ZrO2为载体的催化剂研究较多,但未与商业催化剂进行对比研究.而针对 NH3-SCR脱硝机理的实验研究也存在一些争议,主要原因归为以下两方面：(1)多数催化剂不同会直接导致催化剂的活性酸位不同;(2)不同 NH3-SCR脱硝催化剂的起活温度不同.同时, NH3和 NO在反应温度的吸附情况仍需要进一步研究.因此,有必要深入探究 NH3-SCR脱硝机理,以解决现行研究中存在的问题.本文首先采用共沉淀法制备摩尔比为1：1的 TiO2-ZrO2固溶体,并分步浸渍不同质量比的 WO3和1%V2O5,最终得到一系列1%V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2.然后通过 X射线衍射(XRD)和比表面积测试(BET)、程序升温还原(TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)研究了 WO3和 ZrO2对催化性能的影响以及 V2O5-WO3/TiO2-ZrO2催化剂的反应机理. N2物理吸附结果表明, WO3的添加使得催化剂孔结构的热稳定性有所提高,同时随着 WO3含量增加催化剂的比表面积逐渐减小,但仍高于 V2O5/TiO2-ZrO2催化剂; ZrO2对催化剂比表面积增大效果比较明显.结合 XRD结果表明, WO3能促进金属氧化物在载体上的分散;相比于 V2O5-WO3/TiO2催化剂, ZrO2有利于活性组分的分散负载.比较系列 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2的氨吸附情况,发现 WO3的添加增加了 Br?nsted酸的稳定性,其中以9%WO3的效果最显著.催化剂氨吸附中间物种(–NH2)的发现,证实了 WO3添加促进了 NH3的活化,有利于脱硝反应的进行. SCR反应结果显示, V2O5-9%WO3/TiO2-ZrO2催化剂在300–450oC时 NOx转化效率最优,并发现 O2的存在促进了 NOx的转化.采用in situ DRIFTS研究了 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂脱硝机理,300和350oC时 NH3, NO, NO + O2吸附情况表明,在真实的反应温度下,脱硝过程中的活性中心为 Lewis酸中心, Br?nsted酸中心的 NH4+极易从催化剂表面脱附,无法吸附在催化剂表面,且与 NH3相比, NO只能以 NO2的形式弱吸附在催化剂表面.因此,该催化剂遵循 Eley-Ridel脱硝机理.而 V2O5-9%WO3/TiO2-ZrO2催化剂具有相对较高的脱硝效率,因此用来着重研究 NH3-SCR机理.在 NH3吸附过程中, NH3(1204,1602,3156,3264,3347 cm?1)和活性中产物 NH2(1550 cm?1)在催化剂表面的吸附(恒温300oC)是稳定的;随后通入 NO + O2时, NH3吸附过程中的所有吸收峰(包括 NH2)均逐渐减小(NH3吸附态与 NO结合后分解为 N2和 H2O),同时出现 H2O的振动峰,这证明了 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂的脱硝反应过程.各类气体吸附情况表明, NO在商业催化剂的吸附状态与 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂相同;但 NH3吸附结果表明, Br?nsted酸中心和 Lewis酸中心都是催化剂的活性中心; NO + O2的通入使得催化剂表面的 NH3和 NH4+都逐渐消失.这两种催化剂脱硝反应过程差异主要在于催化剂表面活性中心的不同,导致了不同的 NOx脱除路径.通过in situ DRIFTS比较 O2的存在对脱硝反应产生的不同影响来确定 O2的作用.两类催化剂上 O2均参与了 H2O的形成,促进了催化反应的完成;当 O2不存在时, NO的还原受到了极大地抑制,同时也未出现 H2O;两者的脱硝效率大大降低. H2-TPR和 NH3-TPR结果进一步证实 O2的作用主要是氧化 NO及参与催化过程 H2O的形成.     

改性ZrO2-MnO2基整体式催化剂上NH3选择性催化还原NO

采用共沉淀法制备了ZrO2-MnO2催化剂,考察了CeO2,MoO3和WO3的添加对ZrO2-MnO2整体式催化剂上NH3选择性催化还原(NH3-SCR)NOx的影响,并利用低温N2吸附-脱附、X射线衍射、X射线光电子能谱、NH3和NO程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征,结果表明催化剂物相为Mn0.2Zr0.8O1....     

CeO2-WO3复合氧化物催化剂的NH3-SCR反应机理

采用共沉淀法制备了新型CeO2-WO3复合氧化物催化剂,并用于氨选择性催化还原(NH3-SCR)NOx反应中.活性测试表明,在200～450℃ NOx转化率接近100%.采用程序升温脱附和原位漫反射红外光谱研究了该催化剂上的NH3-SCR反应机理.结果表明,该催化剂的主要活性位是CeO2,而WO3的加入大大提高了其表面...     

载体性质对Pt催化剂H2选择催化还原NOx活性和选择性的影响

研究了Pt/MgO, Pt/γ-Al2O3, Pt/ZrO2和Pt/HZSM-5催化剂上H2选择催化还原消除NOx(H2-SCR)反应。结果发现, H2-SCR活性和N2生成选择性受催化剂中Pt的金属性以及载体的氮氧化物吸附能力影响很大。 HZSM-5的表面酸性使载体对NOx吸附能力较小,使担载Pt以较高的金属性存在,从而导致Pt/HZSM-5催化剂的高活性和高选择性。相反, Pt/MgO和Pt/γ-Al2O3催化剂较差的活性和选择性可归因于其载体的碱性表面、催化剂中Pt较低的金属性以及载体对氮氧化物较大的吸附能力。结合反应的原位红外光谱结果可以认为,在Pt/载体界面处亚硝酸根/硝酸根物种被还原为N2或N2O,取决于该处参与反应的活性H与这些含氮物种的相对数目。     

载体性质对Pt催化剂H2选择催化还原NOx活性和选择性的影响

研究了Pt/MgO, Pt/γ-Al2O3, Pt/ZrO2和Pt/HZSM-5催化剂上H2选择催化还原消除NOx(H2-SCR)反应。结果发现, H2-SCR活性和N2生成选择性受催化剂中Pt的金属性以及载体的氮氧化物吸附能力影响很大。 HZSM-5的表面酸性使载体对NOx吸附能力较小,使担载Pt以较高的金属性存在,从而导致Pt/HZSM-5催化剂的高活性和高选择性。相反, Pt/MgO和Pt/γ-Al2O3催化剂较差的活性和选择性可归因于其载体的碱性表面、催化剂中Pt较低的金属性以及载体对氮氧化物较大的吸附能力。结合反应的原位红外光谱结果可以认为,在Pt/载体界面处亚硝酸根/硝酸根物种被还原为N2或N2O,取决于该处参与反应的活性H与这些含氮物种的相对数目。     

α-Fe2O3表面结构对NH3选择性催化还原NO活性的影响

通过水热法合成了两种具有不同形貌的α-Fe2O3纳米棒和纳米立方体,并探索了它们的中温NH3选择性催化还原(NH3-SCR)NO的活性.NH3-SCR测试表明α-Fe2O3纳米棒具有更高的催化活性.X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)结构分析表明:α-Fe2O3纳米棒暴露有高表面能的{110}活性面,而纳米立方体暴露的主要是低表面能的{012}晶面.H2程序升温还原(H2-TPR)和NO程序升温脱附(NO-TPD)结果证明纳米棒比纳米立方体具有更高的氧化还原性能.因此,α-Fe2O3纳米棒由于暴露高表面能的活性面具有比纳米立方体更高的NH3-SCR性能.     

CeO2表面分散态WO3的氨选择性催化还原性能

铈基材料在氨选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)的研究中备受关注,亦被认为是潜在的新型环境友好型催化剂.CeO2具有独特的氧化还原性能和优良的储释氧性能,易与其它金属氧化物发生协同催化而有利于提高催化剂的催化反应性能,而WO3可以改善催化剂的表面酸性.研究亦报道了WO3可以改善CeO2的NH3-SCR反应的高温活性和N2选择性,其原因在于WO3增加了铈基催化剂NH3的吸附性能且抑制了NH3非选择性氧化成NOx.我们采用浸渍法制备了一系列负载型WO3/CeO2催化剂,并利用XRD,Raman,XPS,H2-TPR,NH3-TPD和in situ DRIFT对其理化性质进行了表征,系统研究了WO3负载量对WO3/CeO2催化剂NH3-SCR催化性能的影响,主要研究的内容包括:(1)WO3/CeO2催化剂中WO3的状态与催化性能之间的关系;(2)WO3负载量对WO3/CeO2催化剂的NH3和NO吸附行为的影响.NH3-SCR反应测试表明WO3负载量对WO3/CeO2催化剂有显著影响,优化的WO3/CeO2催化剂在200–450℃具有良好的脱硝性能,且在300℃通入SO2+H2O条件下依然保持优异的催化活性.XPS和H2-TPR结果表明,WO3分散在CeO2表面抑制了CeO2表面活性氧和表面晶格氧的氧化能力,这导致催化剂对NO的氧化以及对硝酸盐的吸附性能相比于纯CeO2显著降低,同时,in situ DRIFT也证实,随着WO3负载量的增加,WO3/CeO2催化剂表面吸附硝酸盐能力下降.因此,我们认为,由于低活性的晶相WO3覆盖在催化剂表面,阻碍了催化剂的表面活性位,降低了催化剂的氧化还原能力和表面酸量,从而晶相WO3抑制了WO3/CeO2催化剂的催化活性.同时,我们发现在70℃下采用氨水可以洗掉WO3/CeO2催化剂中的晶相WO3,且洗涤后的样品催化活性有所提升,这进一步验证了晶相WO3对催化活性的抑制作用.In situ DRIFT结果表明WO3/CeO2催化剂上NH3-SCR反应是通过Eley-Rideal机理进行,即吸附NH3物种与气相NO之间发生反应.随着WO3负载量的增加,WO3/CeO2催化剂中NH3的吸附能力先增强后减弱,而NO吸附能力持续减弱,这有利于表面酸位在反应过程中不被硝酸盐阻碍,当WO3负载量在分散容量附近时,这种吸附特性的效果发挥到最大,从而最大限度地促进NH3-SCR反应按照Eley-Rideal机理顺利进行.     

V2O5/ACF催化剂低温下选择性催化还原NO的机理

将V2O5担载在活性炭纤维(ACF)上制得V2O5/ACF催化剂,并采用暂态响应实验和NH3吸附氧化实验等考察了影响V2O5/ACF催化剂上选择性催化还原(SCR)反应的关键因素.结果表明,NH3在催化剂表面的吸附是必要的,而且该吸附是一个快速过程;气相O2的存在有利于形成催化剂中所需的活性氧化态物种.NH3吸附.脱附与原位质谱相结合的实验表明,V2O5/ACF催化剂具有吸附NH3和将NH3氧化为N2H2的能力,N2H2为NH3氧化的一种中间体.     

用于NH3选择性催化还原NO的非钒基催化剂研究进展

NH3选择性催化还原NO (NH3-SCR)技术在燃煤电厂烟气脱硝过程中有着多年的工业应用经验,也是最有望实际应用于柴油车尾气NOx催化去除的技术之一.鉴于目前工业化应用的V2O5-WO3 (MoO3)/TiO2催化剂体系应用于柴油车尾气净化仍存在着诸多问题,开发新型、高效、稳定且环境友好的非钒基NH3-SCR催化剂体...     

水热老化对不同方法制备的Fe-ZSM-5用于NH_3选择性催化还原NO_x的影响

采用液体离子交换、等体积浸渍和固相离子交换制备了一系列Fe-ZSM-5催化剂,并将其用于NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应.运用X射线衍射、紫外-可见漫反射吸收光谱和原位漫反射傅里叶变换红外光谱对催化剂进行了表征.结果表明,Fe-ZSM-5催化剂表面Fe物种可分为孤立Fe3+物种、低聚Fe氧化物团簇和Fe2O3,各催化剂上NH3-SCR反应活性不同的根本原因是其表面Fe物种分布不同.水热老化后,Fe-ZSM-5催化剂上400oC以下反应时NOx转化率降低,而高温活性略有提高,各催化剂活性差异减小;同时NH3氧化活性和NO氧化活性均明显降低.这可归因于水热老化使Fe-ZSM-5催化剂表面的孤立Fe3+物种相对浓度降低,低聚Fe氧化物团簇和Fe2O3相对浓度增加,以及催化剂表面Br?nsted酸性位显著减少所致.     

负载型铈基催化剂在NH3-SCR反应中的载体效应

近年来,氨-选择催化还原(NH3-SCR)技术被公认为是控制燃煤烟气和柴油车尾气氮氧化物(NOx)排放的最有效手段之一.V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2催化剂在300–400°C范围内表现出优异的脱硝性能和抗H2O和SO2中毒性能,因而被广泛用于NH3-SCR过程.然而,钒基催化剂存在一些缺点,如氧化SO2到SO3的活性较高、高温下将部分NH3非选择性地氧化成N2O、V2O5具有生物毒性等.因此,非钒基脱硝催化剂的研制引起人们越来越多的关注.二氧化铈(CeO2)因具有氧化还原性能优异、储/释氧能力强和Ce3+/Ce4+转换容易等优点而广泛用于NH3-SCR反应.然而,单纯CeO2的脱硝性能并不理想.研究表明,将CeO2制备成铈基复合金属氧化物催化剂和负载型铈基催化剂可显著提高其在NH3-SCR反应中的催化性能.尤其是负载型铈基催化剂由于催化性能优异、比表面积大、热稳定性高及活性组分用量少而成为研究热点.众所周知,对于负载型金属氧化物催化剂,载体并不只是惰性材料,它会显著影响表面负载组分的物理化学性质和催化性能.因此,关于载体与组分间相互作用的研究常见诸报道.但是,对于负载型铈基催化剂,具有不同晶相结构的载体对其理化性质和NH3-SCR催化性能的影响规律尚不明晰.此外,SiO2,γ-Al2O3,ZrO2和TiO2是工业上常用的四种催化剂载体,它们具有不同的晶相结构和应用场合,究竟哪一个最适合作为负载型铈基催化剂的载体用于NH3-SCR反应尚无定论.因此,为了阐明负载型铈基催化剂在NH3-SCR反应中的载体效应,筛选出最佳的催化剂载体,我们首先采用溶胶-凝胶法和沉淀法合成了SiO2,γ-Al2O3,ZrO2和TiO2四个载体,再通过浸渍法制备了一系列负载型铈基催化剂(CeO2/SiO2,CeO2/γ-Al2O3,CeO2/ZrO2和CeO2/TiO2)用于NH3-SCR反应.并借助于X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、比表面积测定(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)以及氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段对上述载体和催化剂进行了较为全面的分析.研究结果表明,这些负载型铈基催化剂的理化性质和脱硝性能强烈地依赖于催化剂载体.首先,CeO2/γ-Al2O3催化剂的表面Ce3+含量明显大于CeO2/SiO2,CeO2/ZrO2和CeO2/TiO2催化剂,有利于氧空位的产生以促进NO分子的解离,进而导致优异的NH3-SCR反应性能.其次,CeO2/γ-Al2O3催化剂具有最佳的还原性能,有利于NO氧化为NO2,进而通过"快速NH3-SCR"途径提升其催化性能.再者,CeO2/γ-Al2O3催化剂表面酸性位最多,能够促进反应物NH3分子的吸附与活化,从而提高脱硝性能.最后,CeO2/γ-Al2O3催化剂在H2O和SO2存在的条件下同样表现出最佳的催化性能,表明其有望用于实际燃煤烟气脱硝.     

氨法选择性还原氮氧化物 V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫性能

选择性催化还原(SCR)是目前去除氮氧化物最有效的方法之一. V2O5/TiO2催化剂被广泛应用于氨法选择性还原氮氧化物(NH3-SCR)反应,但该催化剂存在工作温度高(300–400oC)及 SO2氧化率高引起设备腐蚀和管路堵塞等问题,开发低温 SCR催化剂具有重要意义.过渡金属氧化物(如 Fe2O3, MnOx和 CuO等)催化剂用于低温SCR先后见诸文献报道,但这些催化剂在 SO2和 H2O存在下易失活.近年来柱撑黏土(PILC)引起科学家广泛关注, Yang等首次将 V2O5/TiO2-PILC催化剂应用于 NH3-SCR反应,发现其催化活性高于传统 V2O5/TiO2催化剂.柱撑黏土基催化剂在 NH3-SCR反应中也显示出良好抗硫性能,但 V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫机理至今尚未见深入研究.因此我们制备了一系列 V2O5/TiO2-PILC催化剂,采用原位漫反射红外等方法详细研究了其抗硫性能较好的原因.
　　首先采用离子交换法制备出 TiO2-PILC载体,之后采用浸渍法制备了不同钒含量(质量分数x/%=0,3,4,5)的xV2O5/TiO2-PILC催化剂.同时,制备了传统 V2O5/TiO2和 V2O5-MoO3/TiO2催化剂作为对比.活性评价结果显示,4V/TiO2-PILC催化剂具有最高的催化活性,其催化性能与传统钒钛催化剂相当.在160oC时, NO转化率可达80%以上.同时,4V/TiO2-PILC催化剂还具有较宽的反应温度窗口,在260–500oC范围内, NO转化率保持在90%以上.向反应体系中加入0.05% SO2和10% H2O后,在低温(160oC以下)时所有催化剂的反应活性都有一定提高,可能是由于 SO2的加入提高了催化剂的表面酸性.继续升高温度,4V/TiO2和4V6Mo/TiO2催化剂活性均明显下降,而4V/TiO2-PILC催化剂的活性则未出现明显下降.原位漫反射红外光谱结果显示, SO2在三种催化剂表面的吸附以表面硫酸盐或亚硫酸盐物种以及离子态 SO42–物种形式存在,而在4V/TiO2-PILC催化剂表面离子态 SO42–物种的量最少. X射线光电子能谱及 O2程序升温脱附结果显示,在4V/TiO2-PILC催化剂上,表面吸附氧(Oads)的量最少.综合上述分析可以得出,在 SO2气氛下,离子态 SO42–物种在 SCR催化剂表面的累积可能是导致其失活的主要原因,而离子态 SO42–物种的形成可能与催化剂表面吸附氧的量有关.     

焙烧温度对MnO_x-CeO_2-WO_3-ZrO_2催化剂上NH_3选择性还原NO的影响（英文）

采用共沉淀法制备了MnOx-CeO2-WO3-ZrO2催化剂,考察了催化剂焙烧温度对O2和H2O存在下NH3选择性催化还原(NH3-SCR)NO的影响,并利用低温N2吸附、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和CO脉冲反应对催化剂进行了表征.结果表明在NH3-SCR反应中,催化剂的低温活性随焙烧温度的提高而降低,这是由于催化剂表面化学吸附氧和酸性位减少引起的;催化剂的高温活性随焙烧温度的提高先增加后减小,这与催化剂表面最易释放氧数量的变化趋势相反.700°C焙烧的催化剂具有良好的低温活性和最宽的反应温度窗口,在空速为90000 h-1的条件下,该催化剂的起燃温度(50%NO转化率)为189°C,且反应温度在218-431°C范围内,NO转化率可达到80%-100%.     

过渡金属对选择性催化还原脱硝CeO_2@TiO_2催化剂低温活性的促进作用

采用过渡金属M(M=Mn、Co、Fe和Cu)掺杂改性自发沉积策略制备的非晶态CeO_2@TiO_2催化剂,考察M-CeO_2@TiO_2选择性催化还原NO_x的低温活性,并通过XRD、TEM、N2吸附-脱附、H2-TPR、NH3-TPD及in-situ FT-IR等表征手段研究M-CeO_2@TiO_2的结构、表面性质以及低温NH3-SCR反应过程。结果表明,M-CeO_2@TiO_2具有更优异的低温氧化还原能力以及更多的表面酸量,且Cu掺杂对CeO_2@TiO_2选择性催化还原NO_x低温活性具有最为显著的促进作用。Cu-CeO_2@TiO_2催化剂在低温NH3-SCR反应过程中同时存在E-R机理和L-H机理,但是由于"快速SCR"使得L-H机理反应起关键作用。     

用于NH3选择性催化还原NOx的钒基催化剂

在富氧且有催化剂存在条件下以NH3或尿素为还原剂选择性地还原NOx为N2的技术,即NH3/Urea-SCR技术,是去除固定源和移动源NOx最为有效且应用最广的技术之一,其中最重要的催化剂体系是钒基催化剂。本文从钒基催化剂的组成及其NH3-SCR反应性能、钒基催化剂的活性改进以及钒基催化剂上的NH3-SCR反应机理三个方面对该领域的研究进展做了较为全面的综述,并对NH3-SCR领域可能的发展方向做了展望。传统的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂以及改性后的钒基催化剂在中温段具有优异的NOx净化效率和抗SO2中毒性能,其中高分散的V5+物种以及多聚的钒酸盐物种为NH3-SCR反应的活性中心。针对采用不同方法制备的或具有不同组成的钒基催化剂体系,多数学者认为NH3-SCR反应按照Eley-Rideal(E-R)机理进行,部分学者认为按照Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理进行,这可能与催化剂的钒负载量以及反应温度区间相关。在后续工作中研究者应结合多种测试手段,具体问题具体分析,综合考虑温度的动态影响以及表面酸碱性对反应物的吸附活化,以得出更为全面、真实的反应机理。系统了解前人在钒基NH3-SCR催化剂领域的研究进展有助于现阶段开发高效稳定、可适应复杂工作条件的钒基SCR催化转化器,同时也对设计合成新型高效、环境友好且抗中毒的非钒基SCR催化剂体系具有一定的参考价值。     

草酸铜原位催化高氯酸铵热分解的研究

通过TG-DTA-MS联用技术研究了草酸铜对高氯酸铵的催化过程。研究发现,草酸铜分解生成的氧化铜对高氯酸铵有较强的催化作用,添加2%的草酸铜使高氯酸铵的高温分解温度提前112℃。分解的气相产物主要有H2O,NH3,O2,HCl,Cl2,HNO,NO,N2O和NO2。在草酸铜原位分解生成的CuO表面吸附生成氧的过氧化离子(O2-)和氧离子(O-,O2-)是加速AP热分解反应的主要原因。     

Li改性MnO_2及LiMn_2O_4催化NH_3-SCR反应性能研究

采用高温固相反应法、Pechini合成方法和柠檬酸配位法,制备了系列锂锰复合氧化物LiMn2O4催化剂,应用于NH3-SCR反应,并与固相反应法合成的MnO2进行了比较。采用N2吸附-脱附、扫描电镜、X射线衍射、H2程序升温还原、NH3程序升温脱附、NO程序升温脱附和X射线光电子能谱对LiMn2O4催化剂进行表征。结果表明,引入Li有利于提高锰基催化剂的SCR活性和抗硫性。Pechini法制备LiMn2O4的NO转化率可在130~260℃达到90%以上;固相反应法制备LiMn2O4的NO转化率大于90%的温度为90~310℃;MnO2的温度窗口则仅为140~280℃。与MnO2相比,引入Li可形成LiMn2O4结构,因此,催化剂中更多的锰离子保持在相对较低的价态Mn3+,并调整表面活性氧含量;同时,Li的存在调变了LiMn2O4表面的酸位,从而减少高温下MnO2表面容易发生的NH3非选择性氧化,改善其催化NH3-SCR反应的温度窗口,也增强了抗硫性。     

酸性质对磷钨酸改性CeO_2上NH_3选择性催化还原NO性能影响

分别制备了磷钨酸、磷酸、偏钨酸铵及磷酸+偏钨酸铵改性的CeO_2催化剂,用于NO的NH3选择性催化还原反应(NH3-SCR),对酸改性的作用进行了研究。结果表明,不同酸改性后的CeO_2催化剂均含有弱酸和中强酸位,但酸量差别明显,依次为:磷钨酸/CeO_2偏钨酸铵/CeO_2磷酸+偏钨酸铵/CeO_2磷酸/CeO_2。由于磷钨酸改性的CeO_2催化剂中P与W之间相互作用,导致磷钨酸/CeO_2催化剂表面弱酸及中强酸含量较多,Ce物种和O物种相对活跃,有利于NH3的吸附、活化和NH3-SCR反应的进行;因此,磷钨酸改性的CeO_2催化剂活性最佳,在225-450℃下NO转化率高于90%。     

不同阳离子(NH4+,Na+,K+,Ca2+)溴化物对商用SCR催化剂化学中毒影响机制研究

燃煤飞灰中的碱金属和碱土金属对 NH3-SCR 催化剂的活性有显著的影响. 近年来, 研究者针对碱金属/碱土金属氧化物对 SCR 催化剂中毒作用开展了大量研究. 另一方面, 研究普遍认为, 含溴化合物对提高 SCR 催化剂汞氧化性能具有明显促进作用. 目前为止, 针对碱金属/碱土金属溴化物对 SCR 催化剂影响的系统研究较少. 我们课题组系统研究了不同阳离子的溴化物 (NH4Br, NaBr, KBr 和 CaBr2) 对商用 V2O5-WO3/TiO2催化剂性能的影响.与未中毒样品相比, KBr 中毒后的催化剂 (记为 L-KBr) 上 NOx转化率明显下降, 而 NaBr 和 CaBr2中毒的催化剂 (分别记为 L-NaBr 和 L-CaBr) 上的 SCR 活性也有一定程度的降低. 另外 L-NaBr, L-KBr 和 L-CaBr 催化剂的 N2选择性较差. XPS 结果显示, KBr 中毒后化学吸附氧 (Oα) 比例减小; 同时, KBr 中毒后还原性和表面酸度降低, 这些可能是导致 L-KBr催化剂的活性和 N2选择性变差的主要原因. 对于 L-CaBr 催化剂, 中毒后化学吸附氧 Oα比例有所增加, 这与 H2-TPR 结果显示可还原性增强一致. O2-TPO 结果显示, L-CaBr 催化剂可氧化性降低, 说明 CaBr2中毒还是影响到催化剂表面的氧化还原循环. 催化剂 CaBr2中毒后表面被覆盖减少了反应活性位数量, 但表面酸性的增强可能会抵消活性位点损失带来的负面影响. NH3氧化结果显示, NH3在 L-CaBr 催化剂表面发生过氧化反应, 特别是高温下生成较多 N2O, 降低 N2选择性, 这可能是高温下 L-CaBr 催化剂 SCR 活性和 N2选择性下降的重要原因. CO2-TPD 结果表明, L-KBr 和 L-CaBr 催化剂表面碱性强度增加, 可能有助于增加 NOx物种的吸附量. 基于以上活性评价和表征分析结果, 我们尝试建立了不同溴化物中毒的催化剂表面酸碱性、氧化还原和催化性能之间的关系.     

预硫化处理对Ce-TiO2催化剂NH3-SCR反应活性影响及其反应机理研究

通过对Ce-TiO2催化剂进行SO2+O2气氛下的不同时间的预硫化处理并用于NH3-SCR反应,研究了Ce-TiO2催化剂物化特性随预硫化时间的演变规律,以及预硫化对中低温活性及NH3-SCR反应路径的影响。结果表明Ce-TiO2催化剂表面氧化铈的硫酸化相当迅速,在预硫化处理0.5h后,几乎所有的表面氧化铈都被硫酸盐化形成硫酸铈,随着硫酸化时间的增加到1h和1.5h,Ce-TiO2催化剂上沉积的硫缓慢增加。活性测试表明预硫化后的催化剂对SCR活性的抑制作用随着反应温度的提高而减弱,结合NO-DRIFT、NH3-DRIFT等多种原位表征,结果表明预硫化后低温NH3-SCR活性大幅降低是由于生成硫酸铈后催化剂氧化还原能力大幅削弱,E-R反应路径严重受阻。随着反应温度的升高,SCR活性逐渐不受硫酸铈沉积的影响,一方面,氧化还原性能的提高导致E-R反应路径逐渐恢复;另一方面,硫酸铈的生成促进了NO的活化,增强了L-H反应路径,两者共同导致了预硫化后较高的中温NH3-SCR活性。