不同形貌Bi4Ti3O12粒子的可控合成及光催化性能

研究了用一步水热法制备的不同形貌的钛酸铋(Bi₄Ti₃O₁₂, BIT)粒子的光学和可见光催化性能, 并对其晶体结构和微观结构用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等手段进行了表征. XRD结果表明, 所制备的BIT 样品为层状钙钛矿结构. FESEM结果表明, 通过控制水热过程的反应参数可以得到不同形貌的纳米粒子. 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表明BIT 样品的带隙能约为2.88-2.93 eV. 利用可见光(λ>420 nm)照射下的甲基橙(MO)降解实验评价了BIT 样品的光催化性能. 结果表明, BIT 的光催化活性比掺氮TiO₂ (N-TiO₂)高得多. 研究了形貌对BIT 光催化性能的影响. 所制备的BIT纳米带光催化效率最高, 经可见光照射360 min, 甲基橙溶液的降解率可达到95.0%.     

回流法可控合成BiPO4纳米棒及其光催化性能

采用回流法合成了BiPO₄纳米棒光催化剂, 探讨了反应时间、反应物比例、pH值和反应物浓度对BiPO₄晶相结构和形貌尺寸的影响, 利用粉末X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、比表面积分析(BET)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等对产物进行了表征, 以亚甲基蓝(MB)为探针研究了其光催化活性. 反应时间和反应物浓度对产物的形貌尺寸影响较大, 反应物比例和pH值对产物晶相结构和形貌尺寸均有较大的影响, 进一步影响BiPO₄光催化剂的活性. 调控各种因素后可合成出具有单斜相独居石/六方相混晶结构的高紫外光活性BiPO₄纳米棒光催化剂.     

K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O的形貌可控合成及光催化性能

钽酸盐光催化材料往往具有较高的光催化活性.近年报道的钽酸盐光催化剂主要采用传统高温固相法制备,该方法不可避免地导致高温烧结,使合成的钽酸盐颗粒较大,比表面积较小,而且该方法具有不可克服的晶体转变、结晶度差、分解、挥发和纯度低等缺点,使制备的光催化剂活性较低.而纳米材料由于粒径小,提高了电子和空穴的扩散速度,大大降低了电子和空穴在材料内的复合几率,从而使光催化材料活性大幅提高.此外,粒径减小也使表面原子迅速增多,减小了光的漫反射,同时也使光吸收不易达到饱和,有利于提高光吸收效率.因此,制备纳米材料是提高半导体光催化剂活性的有效手段.目前,采用湿化学的溶液合成方法能在较低温度下获得粒度小且均匀、计量比准确的光催化剂粉末,但是合成钽酸盐光催化剂的水溶性钽前体即乙醇钽(或氯化钽)价格昂贵,而且对潮湿极端敏感易水解,使产物纯度降低,不适合工业化生产.近年来,尽管有文献报道以Ta2O5为原料利用水热、溶胶-凝胶和共沉淀等方法制备钽酸盐,但其合成条件苛刻,合成步骤复杂,合成周期较长,耗能大,产物产量较低且不均匀,很难实现产物的形貌控制来筛选出适合光催化反应的材料.目前关于纳米钽酸盐光催化材料形貌控制方面的研究鲜有报道,主要是由于Ta2O5极难溶解,很难实现液相合成.因此,纳米钽酸盐光催化材料的可控制备是研究的难点.我们发展了熔盐-水热制备钽酸盐新方法,实现了K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O的可控制备.利用熔盐法制备一种可溶性钽酸盐前驱体,再通过水热法在液相进一步反应制得纳米钽酸盐光催化材料K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O,通过控制反应条件实现了纳米钽酸盐K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O的形貌调控,得到了纳米球、微球、去顶八面体形貌和类似榴莲形貌等不同形貌,而利用其它制备方法很难控制钽酸盐的形貌.另外,研究了制备材料吸附和光催化降解罗丹明B的性能,发现该材料光催化活性与形貌直接相关.表征结果表明,制备样品的X射线衍射(XRD)谱图尖锐,结晶较好,其各衍射峰位置均与K2Ta2O6一致,为纯相烧绿石结构,属于立方晶系,空间群为Fd3m.通过分析合成材料的元素组成及含量,确定K：Na：Ta比例近似为1.9：0.1：2.为了进一步研究属于烧绿石型化合物K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O的结构,对不同形貌材料进行了红外光谱测试,所有样品在450–1000 cm–1的谱峰可归属于(K, Na)–O和Ta–O键的振动,3300 cm–1左右为晶体结构中水的羟基伸缩振动峰,1720 cm–1左右是晶体结构中水的弯曲振动峰.可以看出,不同形貌材料的红外谱图吸收带宽度和位置十分相似,只存在小的偏移和变化,进一步表明不同形貌的材料具有相似的晶体结构,与XRD结果一致.差热-热重分析确定了结构中所含结晶水数量近似为2.光催化性能测试结果表明,具有纳米球形貌的材料比表面积较大,因而光催化活性最高.     

氧化亚铜微米结构的可控合成及其光催化性能

采用溶液法,以五水硫酸铜为铜源,葡萄糖为还原剂,通过调节碱溶液用量,制备了多种形貌的微米Cu₂O材料,实现了正方体、球形和二十四面体形貌Cu₂O微米结构的可控合成,其结构、形貌和性能经UV-Vis, SEM,TEM和XRD表征。研究了三种不同形貌的微米Cu₂O对亚甲基蓝在可见光下降解反应的光催化性能。结果表明：二十四面体微米Cu₂O的光催化活性优于正方体和球形,降解率为97.72 %。     

磷酸铋纳米棒的可控合成及其光催化性能

采用水热法合成了形貌可控的磷酸铋纳米棒光催化剂,并以亚甲基蓝(MB)为探针研究了其光催化活性.利用粉末X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-VisDRS)对产物进行了表征.研究发现甘油含量、水热时间、水热温度及前驱体浓度会影响磷酸铋纳米棒的形貌及结构.甘油含量和前驱体浓度主要影响产物形貌.随着甘油含量的增加,产物的长径比先增大后减小.前驱体浓度越低,所得BiPO4纳米棒的尺寸越小,长径比越大.水热时间短时,产物结晶度差,且为六方相,时间延长后转化为单斜相.水热温度过低或过高均不利于完美晶体的形成,160°C时产物的结晶度最高.实验结果表明:BiPO4纳米棒在紫外光下具有良好的光催化性能,其光催化活性受长径比和尺寸大小影响的总体趋势是长径比越大,尺寸越小,其光催化活性越强.结晶度对BiPO4的光催化性能影响较大,结晶度越高,其光催化活性越好.单斜相BiPO4的光催化活性较六方相的强.     

层状、花形和棒状钛酸铋纳米结构的可控合成及光催化性能

通过可控水热法,制备出层状、花形和棒状钛酸铋(Bi4Ti3O12,BIT)纳米结构。通过X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测其结构和形貌特征。XRD图显示,所制备的样品为层状钙钛矿结构。FESEM结果表明,通过控制水热过程的反应参数可以得到不同形貌的纳米粉体。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表明BIT样品的带隙能约为2.63～2.95 eV。利用可见光(λ>420 nm)照射下的甲基橙降解实验评价了BIT样品的光催化性能。结果表明,BIT的光催化活性比掺氮TiO2(N-TiO2)高得多。所制备的层状BIT纳米结构光催化效率最高,经可见光照射360 min,甲基橙溶液的降解率可达95.0%。同时还研究了结构和形貌对不同条件下制备的BIT样品光催化活性的影响。     

层状、花形和棒状钛酸铋纳米结构的可控合成及光催化性能

通过可控水热法,制备出层状、花形和棒状钛酸铋(Bi₄Ti₃O₁₂,BIT)纳米结构。通过X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测其结构和形貌特征。XRD图显示,所制备的样品为层状钙钛矿结构。FESEM结果表明,通过控制水热过程的反应参数可以得到不同形貌的纳米粉体。紫外-可见漫反射光谱(UV-VisDRS)表明BIT样品的带隙能约为2.63~2.95eV。利用可见光(λ>420nm)照射下的甲基橙降解实验评价了BIT样品的光催化性能。结果表明,BIT的光催化活性比掺氮TiO₂(N-TiO₂)高得多。所制备的层状BIT纳米结构光催化效率最高,经可见光照射360min,甲基橙溶液的降解率可达95.0%。同时还研究了结构和形貌对不同条件下制备的BIT样品光催化活性的影响。     

三种配合物微晶的尺寸可控合成及其光催化性质

以4,4’-二苯醚二甲酸和4,4’-联吡啶为配体,通过调节水热反应的条件,如三乙胺的加入量,反应时间和反应温度等因素,可控合成了尺寸从10到250 μm的Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）3种配合物微晶,其尺寸、形貌和结构用扫描电镜和X射线粉末衍射进行了表征和分析。光催化性能测试表明3种配合物对有机染料罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝均具有杰出的降解能力,且随着配合物晶粒尺寸减小其催化能力明显提高。最引人注目的是尺寸为30 μm的Ni（Ⅱ）配合物,其光催化性降解RhB染料的能力已超越纳米TiO₂。此外,X射线粉末衍射表明,在一次光降解过程后配合物结构保持稳定,可作为重复利用的光催化剂。     

Fe3+和Cr3+掺杂对K4Nb6O17光催化活性的影响

通过高温固相反应合成了铌酸盐K4Nb6O17及Fe3 , Cr3 (1.0%, 摩尔分数)掺杂的K4Nb6O17, 并采用X射线衍射、紫外可见漫反射光谱、扫描电镜等对K4Nb6O17及Fe3 , Cr3 掺杂的K4Nb6O17进行了结构和形貌表征. 在甲醇为电子给体、 Pt为助催化剂的情况下, 研究了K4Nb6O17及Fe3 , Cr3 掺杂的K4Nb6O17作为催化剂在～400 nm紫外辐射下分解产生氢的光催化活性, 并讨论了引起3种催化剂活性差异的原因. 实验结果表明, Fe3 , Cr3 的掺杂促使K4Nb6O17的最大吸光波长由原来的400 nm分别拓展到500和450 nm. 在甲醇为电子给体、 Pt作为助催化剂时K4Nb6O17及Fe3 , Cr3 掺杂的K4Nb6O17作为催化剂, 光催化分解水的产氢速率分别为5.35, 5.00, 6.25 mmol·L-1·h-1.     

氧化钛-氧化石墨插层结构及其光催化性能(英文)

采用氧化石墨(GO)和硫酸钛作为初始反应物,在低温下(80℃)制备了纳米级的氧化钛-氧化石墨插层(TiO2-GO)复合材料,研究了这一复合材料的紫外光催化性能.结果表明,在采用TiO2-GO插层复合材料对甲基橙溶液进行紫外光催化降解时,其降解效率η=1.17mg·min-1·g-1,明显优于德固赛P25氧化钛粉.通过对TiO2-GO插层复合材料进行X射线衍射(XRD)、傅里叶红外(FT-IR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)等测试,表征了产物的晶相结构、界面状况及其显微结构.结果表明:插层结构中的TiO2晶粒为锐钛矿和金红石的混合相,且锐钛矿相含量大于金红石相含量;氧化石墨层间的含氧基团如C襒O,基本被还原.对TiO2-GO插层复合材料的形成机理以及该材料具有优越光催化性能的原因进行了探讨.     

高可见光催化降解污染物和产氢活性的Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4异质结

随着人口增长和全球工业化进程加快,人们饱受环境污染和能源短缺问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、可持续、环境友好、有潜力的新技术,在环境净化和能源开发方面有着广阔的应用前景.到目前为止,人们已开发出多种半导体光催化剂,并广泛应用于污染物降解、氢气制备和二氧化碳还原等领域.其中,化合物K4Nb6O17具有典型的层状结构、合适的电子能带结构、结构易改性以及良好的电荷传输性能等特点,在光催化领域得到了广泛研究.然而,单纯K4Nb6O17仍存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,限制了K4Nb6O17的进一步应用.因此,需要对K4Nb6O17进行改性,拓宽其光吸收范围,提高其光生载流子分离效率,从而提高其光催化活性.本研究通过简单焙烧法制备Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4(KCN)异质结光催化剂,其中石墨相氮化碳(g-C3N4)在复合材料中质量比约为50%.层状K4Nb6O17层板的电子结构通过N掺杂进行调控,拓宽其光响应范围,使其具有可见光响应;同时,形成的g-C3N4位于N-掺杂K4Nb6O17的外层以及内层空间,在这两种组分之间形成异质结,有利于提高光生载流子的分离效率.荧光光谱、时间分辨荧光光谱和光电化学测试表明,N掺杂和异质结的形成有利于增强光生电子-空穴对的传输和分离效率.通过在可见光照射下降解罗丹明B(RhB)和产氢来评估材料的光催化性能.相比g-C3N4(8.24μmol/h)和Me-K4Nb6O17(~1.30μmol/h),KCN复合材料光催化产氢效率(~16.91μmol/h)得到了极大提高,并显示出极好的光催化产氢稳定性能.对于光催化降解RhB体系,KCN复合材料也显示出较好的光催化活性和稳定性,并能很好地将RhB矿化.鉴于KCN复合材料具有较小的比表面积(9.9 m^2/g)且无孔结构,认为比表面积对光催化活性影响较小.因此,与单组分相比,KCN复合材料光催化产氢和RhB降解活性都得到了极大提高,活性的增强主要归功于N掺杂和异质结形成的协同效应,其中N掺杂可以拓宽光捕获能力,异质结形成可提高电荷载流子的分离效率.电子自旋共振(ESR)谱表明,在KCN降解RhB体系中,超氧自由基(·O2^?)、羟基自由基(·OH)和空穴(h^+)作为主要活性物质都参与了反应.结合实验结果可以推测KCN复合材料满足了Z型光催化体系,该体系具有高效的光生载流子分离效率和较高的氧化还原能力.     

A comparison of H+-restacked nanosheets and nano-scrolls derived from K4Nb6O17for visible-light degra-dation of dyes

H＋-restacked nanosheets and nanoscrolls peeled from K4Nb6O17 display different structures and surface characters. The two restacked samples with increased surface areas have an amazing visible-light response for the photodegradation of dyes, which is superior to commercial TiO2 （P25） and Nb205. By comparison, H＋/nanosheets have a relatively faster photodegradation rate originated from large and smooth basal plane. The work reveals that dye adsorbed on the unfolded nanosheets can effectively harvest sunlight. Due to facile preparation, low-cost and high photocatalytic efficiency, H＋/nanosheets and H＋/nanoscrolls might be used for the visible light-driven degradation of organic dyes as a substitute for TiO2 in industry.     

Trigonal-prismatische Nb6-Einheiten in Verbindungen des Typs A3[Nb6SBr17] (A = Tl,K, Cs)

Trigonal-prismatic Nb₆-Units in Compounds of the Type A₃[Nb₆SBr₁₇] (A = Tl, K, Cs) The new compounds A₃[Nb₆SBr₁₇] (A = Tl, K, Cs) were synthesized and their lattice parameters were calculated from indexed X-ray powder patterns. An intensity measurement based on a single-crystal of Tl₃[Nb₆SBr₁₇] was performed with an automatic four-circle diffractometer (a = 1704.9(1) pm, b = 1862.8(3) pm, c = 932.51(7) pm; β = 90.747(7)°, V_m = 445.9(3) cm³/mol; C2/c, Z = 4). The structure refinement confirmed consistency with the Rb₃[Nb₆SBr₁₇] structure, found previously. The comparison of both structures yielded no significant differences concerning the distances within the sulfur-centered Nb₆S cluster core. Extended Hückel calculations revealed a maximum of the niobium–niobium overlap populations for (the actual present number of) 14 electrons occupying metal–metal bonding states.     

可见光响应光催化剂K4Ce2Ta10O30、K4Ce2Nb10O30及其固溶体的电子结构

基于密度泛函理论(DFT), 采用平面波赝势(PWP)以及广义梯度近似(GGA)方法, 对可见光响应的光催化剂K4Ce2Ta10O30、K4Ce2Nb10O30及其固溶体进行电子结构的第一性原理计算. 结果表明, 光催化剂K4Ce2Ta10O30和K4Ce2Nb10O30的导带分别主要由Ta 5d和Nb 4d组成, 处于高能级的电子未占据态的Ce 4f与其有很明显的重迭, 但由于其高度局域特性,不能很好地参与光生电子在导带中的传导, 从而对光催化活性的贡献很小;而其价带则由O 2p与Ta 5d (Nb 4d)的杂化轨道组成, 同时电子占据态的Ce 4f对价带也有一定的贡献, 各个电子轨道对能带结构的贡献决定了该系列可见光响应光催化剂的物理化学和光催化特性. 固溶体系列中随着Nb含量的增加, 其吸收光谱依次红移, 带隙变窄, 导带底变低, 光生电子的还原能力降低. 在固溶体K4Ce2Ta10-xNbxO30(x=2, 5, 8)中, 由于Ce 4f轨道对价带顶的贡献相对较小, 固溶体的价带顶低于K4Ce2Ta10O30、K4Ce2Nb10O30的价带顶, 光生空穴的氧化能力相对较强. 该系列光催化剂的电子结构分析结果与光催化水分解的活性实验结果有很好的一致性.     

High resolution electron microscopy studies of Ba4Nb14O23

The new compound, Ba₄Nb₁₄O₂₃, has been prepared by heating mixtures of Ba₅Nb₄O₁₅, Nb₂O₅ and Nb at 1 450°C under Ar. Ba₄Nb₁₄O₂₃ has been studied by means of high resolution electron microscopy and X-ray powder diffraction techniques. It has a C-centered orthorhombic unit cell with a=20.782(4), b=12.448(3), c=4.148(1) Å and Z=2. The structure of Ba₄Nb₁₄O₂₃ can be considered as being an intergrowth between BaNbO₃ and NbO. Characteristic building units are triple chains of corner sharing Nb₆ octahedra which are connected via columns of the perovskite type structure to a three dimensional network.     

微波法制备CdS插层K2Ti4O9复合物及其光催化制氢活性的研究

采用微波法离子交换制备了CdS插层K₂Ti₄O₉催化剂, 利用XRD, BET, 紫外-可见漫反射光谱和XPS对催化剂进行了表征. 考察了催化剂在紫外光和模拟太阳光下的光催化活性, 并对其机理进行了分析. 研究表明, 采用微波法制备的催化剂与传统法制备的催化剂结构相似, 进而有效地减少离子交换反应时间. 微波法CdS插层K₂Ti₄O₉催化剂在紫外光及模拟太阳光照射3 h的累积产氢量分别为161.6 和2.1 mmol/g_cat, 是传统法制备的催化剂活性的1.7和2.7倍.     

超声水热法制备高可见光催化活性的BiOCl-Bi12O17Cl2纳米复合材料去除染料和药物废水（英文）

光催化作为一种环境友好型、低能耗的技术,在环境净化等领域倍受关注.传统光催化剂,如TiO2,ZnO,V2O5和WO3等具有较高的光敏性,其价格低廉,自然无毒,常用于光电反应的应用当中.然而,这些催化剂具有较宽的禁带宽度,只能在紫外光下响应.为此,设计一种较窄带隙的高可见光活性的光催化剂具有一定的意义.近年来,氯氧化铋光催化剂受到了越来越多的关注,其在紫外光下具有非常优异的光催化性能.并且,研究者们已成功合成出非化学计量比的氯氧化铋,如Bi3O4Cl(2.60 eV),Bi12O17Cl2(2.10 eV),Bi12O15Cl6(2.86 eV)和Bi24O31Cl10(2.70 eV)等光催化剂.研究表明,较低的Cl/O比可能会减小催化剂的带隙宽度,并提高其光催化性能;其中Bi12O17Cl2的Cl/O比最小,是最有潜力的氯氧化铋光催化剂.然而,Bi12O17Cl2具有较高的光生电子空穴复合率,会极大的减弱其光催化活性.因此,将Bi12O17Cl2与具有高稳定性,结构相似且空穴复合率低的Bi OCl相结合,将会极大提高在可见光下Bi12O17Cl2的光催化活性.本文采用了超声水热法成功制备了具有高可见光催化活性的Bi OCl-Bi12O17Cl2纳米复合材料,用于去除染料和药物废水.扫描电子显微镜和比表面积分析仪的结果表明,纳米复合材料具有良好的分散性,结构为花瓣形状,其平均厚度为20至50 nm,且具有较高的比表面积.紫外-可见漫反射和光致发光光谱分析表明,纳米复合材料具有良好的可见光吸收性能,并且光生电子空穴复合率远低于Bi12O17Cl2.其在可见光下降解罗丹明B(/环丙沙星)的动力学常数分别约为Bi12O17Cl2,BiOCl和P25的8.14(/4.94),64.66(/11.91)和42.63(/36.07)倍.合适的形态,结构和光电性能是此纳米复合光催化剂具有优异光催化性能的原因.此外,该催化剂还显示出较宽的pH适用范围和优异的可重复利用性,有利于实际利用.机理研究表明,降解罗丹明B的主要活性物质是光生空穴和超氧自由基.总之,本文开发了一种绿色、稳定、高效的可见光光催化剂,对BiOCl基的光催化剂的研究作出了一定的贡献.     

增强可见光催化活性的Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂的制备（英文）

全球工业化进程的加快使人们饱受环境污染问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、绿色、有潜力的新技术,在环境净化方面有着广阔的应用前景.Bi2O4是近年来新开发出的一种铋基光催化剂,在环境净化方面已有一些研究.但是,单体光催化剂通常存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,这些不足限制了Bi2O4的进一步应用.因此,需要通过适当的改性来拓宽其光响应范围和提高其载流子的分离效率,从而提高其光催化活性.构建Z型异质结被认为是提高光催化剂光生载流子分离效率并进一步提高光催化活性的有效方法.MoO3是一种宽禁带的n型半导体,具有独特的能带结构、光学特性和表面效应,是一种非常有前景的半导体光催化剂.虽然MoO3材料的光生载流子复合率高,带隙(2.7-3.2 eV)大,不利于其参与光催化反应,但MoO3与其他合适的半导体配位形成复合材料后能够有效提高其光生载流子的分离效率,从而提高其光催化活性.本研究采用简单的水热法制备了一种新型Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂,SEM和TEM分析结果表明,MoO3和Bi2O4紧密结合在一起.X射线光电子能谱分析表明,MoO3和Bi2O4之间存在很强的界面相互作用,这有助于电荷转移和光生载流子的分离.光致发光光谱、电阻抗和光电流测试也证明了MoO3/Bi2O4复合光催化剂的光生载流子分离效率更高,形成了更强的光电流.通过在可见光下降解RhB溶液评价了所合成光催化剂的光催化性能.15%MoO3/Bi2O4(15-MB)复合光催化剂表现出了最佳的可见光催化活性,在40 min内对10 mg/L RhB溶液的降解率达到了99.6%,其降解速率是Bi2O4的2倍.此外,15-MB复合光催化剂在经过五次循环降解RhB溶液后仍保持良好的光催化活性和稳定性,表明MoO3/Bi2O4复合光催化剂具有较强的应用潜力.通过自由基捕获实验确定了光催化反应中主要的活性自由基为 O2-和h+.通过莫特-肖特基测试和带隙计算得到MoO3和Bi2O4的价带和导带位置.最后,根据实验和分析结果提出了Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂在可见光下降解RhB溶液的机理.本研究为设计铋基Z型异质结光催化剂用于高效去除环境污染物提供了一种有前景的策略.