含氧酸离子RO_4~(n-)中的p-dπ配键

引用对ＲＯｎ－４（Ｒ＝Ｃｌ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｉ）进行ＣＮＤＯ计算结果定量说明Ｒ—Ｏ键中存在较强的ｐｄπ配键，并讨论了与ｐｄπ配键密切相关的无机含氧酸及其盐的热稳定性、含氧酸的酸性及ＲＯｎ－４离子的聚合作用。     

杯[4]芳烃的构象间转换机理的CNDO/2法研究

利用CNDO／2近似方法对25，26，27，28－四羟基杯［4］芳烃的四种不同构象的平衡几何构型以及所有可能发生的构象间转换的势垒能量进行了计算．在此基础上提出了合理的杯［4］芳烃的构象间转换机理，指出部分锥形构象是必经途径．利用该机理可以圆满地解释某些实验现象．     

对甲苯磺酰胺和1．4－丁炔二醇在汞电极上的共吸附

用电毛细曲线、微分电容曲线、Ｓｔｕａｒｔ模型和自洽场分子轨道法（ＣＮＤＯ／２）研究对甲苯磺酰胺和１．４－丁炔二醇在汞电极上的共吸附特性。此共吸附本质上是一种物理吸附。在其最大的吸附电位附近,二者分别以侧卧与平卧方式吸附于汞表面,并在共吸附层中表现出静电斥力作用。当两者的浓度相等时,１．４－丁炔二醇的吸附占优势。     

简单Hückel分子轨道理论判断H4分子及离子的几何构型

简单Hückel分子轨道理论是结构化学课程内容的主要知识点之一,主要用于计算π电子成平面分布的离域体系的电子结构和轨道能量。本文把该理论推广到H_4非离域体系,定性地计算H_4非离域体系的轨道能量,帮助学生理解Walsh规则应用举例中难以理解的H_4构型为直线型,但H_4~+为四面体构型的原因。     

离子色谱法测定啤酒中的F^-、C1^-、SO4^2-、NO3^-和PO4^3-

建立了以AS11—HC型阴离子交换柱分离、NaOH溶液为淋洗液、甲醇为有机改进剂、化学抑制电导检测测定啤酒中的F^-、C1^-、SO4^2-、NO3^-和PO4^3-?A的离子色谱方法。各被测离子的线性关系良好，相关系数为0．9778～0．9991．测定结果的相对标准偏差为0．02％～3．60％，样品回收率为97．88％～103．80％。     

稀土化合物化学键的共价性与4f轨道在其成键中的作用

稀土化学键的共价性和４ｆ 轨道在成键中的作用是化学界长期争论的问题之一。近年来的理论和实验研究结果表明,４ｆ 轨道参与了稀土化合物化学键的形成,稀土化学键具有相当大程度的共价性。４ｆ 轨道的参与比例和稀土化学键共价性成分的定量确定还需做大量的工作。     

二元羧酸与4，4‘—联吡啶氢健缔合组装主链型超分子液晶

合成了4，4‘-二羧酸-1，6-二酚氧基正乙烷，与等摩尔的4,4‘-联吡啶采用缓慢挥发溶剂的方法组装，所得复合体系经DSC分析和偏光显微镜观察表明形成了超分子液晶，红外光谱证实了羧基与吡啶基之间氢键的形成。     

1-(2,6-二氯-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)-三氮烯光度法测定葡萄糖酸锌中的锌

目前用光度法测定锌的有机试剂主要有双硫腙和偶氮类试剂。三氮烯试剂是一类测定 Cd2 +、Hg2 +等金属离子的灵敏试剂 ,但用于样品中的 Zn2 +的测定报道较少。笔者用新合成的显色剂 1 - ( 2 ,6-二氯 - 4-硝基苯 ) - 3- ( 4 -硝基苯 ) -三氮烯直接光度法测定葡萄糖酸锌口服液中的锌 ,样品不需前处理 ,操作简便 ,具有较高的灵敏度和较好的重现性     

咪唑型离子液体对4–甲氧基甲苯的电氧化性能研究

通过紫外光谱研究了EMIMBF₄、BMIMBF₄、BMIMHSO₄和BMIMAc四种咪唑型离子液体(ILs)与4–甲氧基甲苯（p-MT）之间的相互作用,采用循环伏安法（CV）和计时电流法（CP）研究了p-MT在四种离子液体中的电化学氧化行为,探讨了咪唑型离子液体对反应的影响. 实验结果表明,在离子液体水溶液中p-MT的紫外光谱出现明显的红移,其溶剂分子和反应底物p-MT之间相互作用,这有利于p-MT产生相对稳定的激发态. p-MT在离子液体水溶液中的电氧化受扩散控制,且p-MT在EMIMBF₄水溶液中的扩散系数和电解产物的产率和选择性最佳.     

正交晶系中AlPO4-5类似物骨架拓扑结构设计(Ⅱ)──分子力学方法计算设计结构的空间能

采用分子力学方法计算了与AlPO₄-5分子筛相关的64种设计结构的空间能。计算得到的空间能与其骨架拓扑结构间密切相关。正交AlPO₄-500的空间能最低(-3447kJ/mol),意味着该结构是最稳定的。它的结构与六方AlPO₄-5具有相同的骨架结构,另有两个设计的正交结构分子筛AlPO₄-562和AlPO₄-557的空间能较低,分别为-3419和-3418kJ/mol,表明这两种结构是稳定的,并有可能被合成出来。发现空间能与结构中的层间氧桥"向上"或"向下"连接的有序性有关。因此,空间能可以作为设计的分子筛骨架存在的可能性大小的判据。     

室温离子液体催经“一锅法”合成3，4—二氢嘧啶—2—酮

利用室温离子作催化剂，芳香醛、尿素和乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮三组分缩合制备3，4－二氢嘧啶－2－酮衍生物，反应条件温和，反应时间短，且不需另加有机溶剂，考察了不同取代基对芳香醛、尿素和乙酰乙酯或乙酰丙酮三组分缩合反应的影响，还考察了不同的室温离子液体的催化性能，发现1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐较1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐的催化效果略好。     

LiF与MgF_2晶体中离子簇CoF_6~（4－）的电子光谱和吸收光谱的从头算

用量子化学的从头算方法对ＬｉＦ与ＭｇＦ_２晶体中的离子簇ＣｏＦ_６~（４－）的电子结构与吸收光谱进行了计算。计算结果与实验基本一致，说明把ＣｏＦ_６~（４－）放在ＬｉＦ与ＭｇＦ_２的马德隆场中进行从头计算的理论模型是可取的；并澄清了文献用Ｘ_ａ方法对ＣｏＦ_６~（４－）的光谱项对称分类不清楚的地方。     

用双（2，4，4－三甲基戊基）膦酸－Span80－甲苯乳状液膜迁移、分离稀土离子的研究

用双（２，４，４－三甲基戊基）膦酸－Ｓｐａｎ８０－甲苯乳状液膜研究了稀土离子的迁移行为。当膜相含１０ｘ１０￣（－３）～３．０ｘ１０￣（－３）ｍｏｌ／Ｌ双（２，４，４－三甲基戊基）膦酸和２％～４％（Ｗ／Ｖ）Ｓｐａｎ８０，内相含０．５０～２．０ｍｏｌ／ＬＨＣｌ，外相的ｐＨ为３．５～５０时，所有稀土离子都能快速并完全迁移。根据各稀土离子在此乳状液膜体系中迁移性质的差别，控制外相酸度，试验了稀土离子相互之间的分离情况。试验表明，用此乳状液膜体系分离稀土离子有良好的应用前景．     

1,3-N,N′-双-[4-(4′-硝基苯偶氮)苯基]异方酸二酰胺分光光度法测定味精中的谷氨酸根

本文报道了１，３－Ｎ，Ｎ′－双－［４－（４′－硝基苯偶氮）苯基］异方酸二酰胺与谷氨酸根显色反应的适宜条件。结果表明，谷氨酸根与试剂在二甲亚砜介质中形成蓝色化合物，其最大吸收波长为６３０ｎｍ，表观摩尔吸光系数为２．５３×１０４Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，谷氨酸根浓度在０～５０μｇ／１０ｍＬ范围内服从比耳定律。方法用于味精样品中谷氨酸根的测定，结果令人满意。     

钼(Ⅵ)-4-(5-溴-2-噻唑偶氮)邻苯二酚-二苯胍三元离子缔合物的萃取分光光度研究

在ｐＨ４．０的介质中，Ｍｏ（Ⅵ）与新试剂４－（５－溴－２－噻唑偶氮）邻苯二酚（５－Ｂｒ－ＴＡＰＣ）和二苯胍（ＤＰＧ）反应形成稳定的三元离子缔合物，其组成比Ｍｏ（Ⅵ）：５－Ｂｒ－ＴＡＰＣ∶ＤＰＧ为１∶３∶２。该三元缔合物氯仿萃取液的λｍａｘ为５３６ｎｍ，对比度为１１９ｎｍ，表观ε为６．３３×１０４Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１。钼（Ⅵ）含量在０～０．８０ｍｇ／Ｌ范围内遵从比耳定律，并探讨了离子缔合物的结构。将在最佳显色条件下拟定的分析方法用于合金钢中小量或痕量钼的测定，取得了满意的结果。     

硝基苯在离子液体EMimBF4中的选择性电还原

采用循环伏安法和恒电位电解法研究了离子液体EMimBF4中硝基苯在微铂电极上的选择性电还原特性. 研究结果表明, 硝基苯在铂电极上的电还原反应为双分子八电子三步骤电化学过程: 第一步反应为准可逆单电子转移步骤, 产生阴离子自由基; 第二步为二电子转移步骤, 并伴有随后的双分子不可逆自由基偶合反应和快速质子化及脱水反应, 主要产物为氧化偶氮苯; 第三步是二电子转移产生偶氮苯的过程. 通过控制电位, 可以选择性地合成氧化偶氮苯和偶氮苯; 在EMimBF4中, 硝基苯和水的浓度变化对电化学行为产生较大影响.     

胶束液相色谱／安培电化学检测尿样中的扑热息痛及4－氨基苯酚

用胶束液相色谱／安培检测器检测尿样中的扑热息痛及其主要水解产物４－氨基苯酚。采用１４．５μｍ的碳纤维电极作为工作电极，以高于临界胶束浓度的阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠（ＳＤＳ）作为液相色谱的流动相，尿样直接进样分析，扑热息痛和４－氨基苯酚的检测限分别为０．１３ｎｍｏｌ／Ｌ及０．７３ｎｍｏｌ／Ｌ（Ｓ／Ｎ＝２）。     

[HgI4]2－-蛋白质离子缔合物体系共振瑞利散射和共振非线性散射光谱及其分析应用

在0.0035～0.0045 mol/L硫酸介质中, 牛血清白蛋白(BSA)、人血清白蛋白(HSA)、卵白蛋白(OVA)和血红蛋白(HGB)等蛋白质以带正电荷的阳离子存在. 它们能借助于静电引力和疏水作用力与配阴离子[HgI4]2－-反应形成结合产物, 此时将引起共振瑞利散射(RRS)、二级散射(SOS)和倍频散射(FDS)显著增强, 并且出现新的散射光谱. 其最大RRS, SOS和FDS波长分别位于390, 760和390 nm附近. 在一定范围内, 三种散射增强(ΔIRRS, ΔISOS和ΔIFDS)与蛋白质浓度成正比, 方法具有高灵敏度, 三种方法对于不同蛋白质的检出限分别在5.7～15.9 ng/mL (RRS), 8.2～15.4 ng/mL (SOS)和11.2～22.1 ng/mL (FDS)之间, 均可用于痕量蛋白质的测定. 本文研究了[HgI4]2－与蛋白质相互作用对RRS, SOS和FDS光谱特征和强度的影响, 考察了适宜的反应条件, 并以RRS为例考察了共存物质的影响, 表明方法有良好的选择性. 据此, 利用[HgI4]2－与蛋白质的相互作用发展了一种用共振光散射技术、灵敏度高、简便、快速测定蛋白质的新方法. 本方法可用于血清和人尿中总蛋白质的测定.     

SO4●－自由基氧化酪氨酸反应中的溶剂效应

研究了水-乙腈混合溶液中SO4●－自由基氧化酪氨酸的反应.实验结果表明，SO4●－自由基氧化酪氨酸的反应机制不因乙腈的加入而改变，但所产生的瞬态粒子的动力学行为受到较大影响.随介质中乙腈体积分数的增加，SO4●－的衰变速率减慢而酪氨酸中性自由基（TyrO●）的衰变速率加快.我们认为这两种自由基所呈现出来的相反的溶剂效应是由于其所带电荷的不同.随介质中乙腈体积分数的增加，SO4●－氧化酪氨酸的反应速率减慢.这一实验结果意味着，在有机溶剂存在的情况下TyrO●/ TyrOH的氧化还原电势可能发生了变化，从而旁证了关于TyrO●/ TyrOH的氧化还原电势因酪氨酸从游离状态变到肽或蛋白质中而发生变化的推测.