3,9-咔唑聚合物基态和激发态性质的理论研究

用密度泛函B3LYP方法对3,9-咔唑低聚物[(3,9-carbazole)n(n=1,2,3,4,6,8)]体系进行了全优化, 计算得到电离能、电子亲合势、空穴抽取能及电子抽取能等相关能量, 用ZINDO和TD-DFT方法计算得到吸收光谱; 分析了各种能量的变化及光谱规律. 用外推法由低聚物分子的各种性质与聚合度n相联系得到高聚物的性质, 将所得结果与2,7-咔唑(2,7-carbazole)及类似聚合物进行了比较分析. 结果表明, 3,9位聚合的咔唑整体共轭程度降低, 光谱蓝移, 其IP值和聚芴相近, 可以作为空穴接受材料应用于多层电子荧光器件的空穴传输层. 用CIS方法进行优化得到部分分子的S1激发态结构, 用ZINDO和TD-DFT方法得到对应的发射光谱.     

3-(3’-吡啶基)-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物基态和激发态性质

用密度泛函B3LYP方法对3-(3’-吡啶基)-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物(芳基为苯基、3-吡啶基和苯乙烯基)进行基态几何构型全优化, 计算分子的电离势IP和电子亲和势EA等相关能量, 并用Zerner间略微分重叠(ZINDO)和含时密度泛函(TDDFT)方法计算吸收光谱, 用单组态相互作用方法(CIS)优化三种化合物分子的S1激发态结构, 分析其能量与发射光谱的关系, 计算溶剂中分子的吸收和发射光谱, 并与实验结果对照. 计算结果表明, 从3-(3’-吡啶基)-6-苯基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子(化合物A)到3-(3’-吡啶基)-6-(3’-吡啶基)-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子(化合物B)以及3-(3’-吡啶基)-6-对乙烯苯基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子(化合物C)的电子亲和势依次增大, 愈来愈容易接受电子, 吸收光谱和发射光谱红移.     

3-(3′-吡啶基)-6-芳基-1，2，4-三唑并[3，4-b]-1，3，4-噻二唑衍生物基态和激发态性质

用密度泛函B3LYP方法对3-(3'-吡啶基)-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物(芳基为苯基、3-吡啶基和苯乙烯基)进行基态几何构型全优化,计算分子的电离势I_p和电子亲和势E_A等相关能量,并用Zerner间略微分重叠(ZINDO)和含时密度泛函(TDDFT)方法计算吸收光谱,用单组态相互作用方法(CIS)优化三种化合物分子的S_1激发态结构,分析其能量与发射光谱的关系,计算溶剂中分子的吸收和发射光谱,并与实验结果对照.计算结果表明,从3-(3'-吡啶基)-6-苯基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子(化合物A)到3-(3'-吡啶基)-6-(3'-吡啶基)-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子(化合物B)以及3-(3'-吡啶基)-6-对乙烯苯基-1,2,4-三唑并[3,4-b]- 1,3,4-噻二唑分子(化合物C)的电子亲和势依次增大,愈来愈容易接受电子,吸收光谱和发射光谱红移.     

氮杂联苯乙烯系列衍生物的二阶非线性光学性质的理论研究

新型高非线性光学活性生色团分子的设计与探索已成为近来工作的焦点 [1] .化学家们 [2～ 9]研究了大量具有π电子结构和有分子内电子转移的有机化合物如推拉苯乙烯、 Schiff碱、偶氮苯、取代吡啶、噻吩乙烯等体系的二阶非线性光学特性 ,发现这些推拉共轭体系的共轭链长增加均导致二阶非线性极化率 β增大 ,紫外光谱红移 ,透明性降低 .本文研究推拉氮杂苯乙烯及二苯乙烯系列衍生物的二阶非线性光学性质 .结果表明 ,对于苯乙烯和二苯乙烯衍生物 ,引入嘧啶环既提高了二阶非线性光学系数 ,又不影响材料的透明性 ,是很有前途的二阶非线性光学候…     

三氮杂苯-水氢键复合物的结构与性质

使用密度泛函理论B3LYP方法对三氮杂苯-水氢键复合物的基态结构与相互作用进行理论研究. 结果表明1,2,3-三氮杂苯-水, 1,2,4-三氮杂苯-水和1,3,5-三氮杂苯-水复合物基态分别具有Cs, Cs和C₁对称性和强的氢键相互作用, 经基组重叠误差和零点振动能校正后的相互作用能分别为–17.83, –17.38和–13.55 kJ/mol. 三氮杂苯-水复合物中, N∙∙∙H—O氢键的形成使水的H—O对称伸缩振动频率明显红移. 同时使用含时密度泛函理论研究了三氮杂苯单体及其与水形成的氢键复合物的第一¹(n, π^*)激发态的垂直激发能.     

二氮杂苯－水氢键复合物结构性质的理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法和从头算MP2方法优化二氮杂苯－水复合物的基态氢键结构和相互作用能的计算。结果表明，邻二氮杂苯－水，间二氮杂苯－水，对二氮杂苯－水复合物具有强的N∙∙∙H─O氢键相互作用，经基组重叠误差和零点能校正后的氢键相互作用能分别为-20.99, -16.73 和-15.31 kJ/mol，氢键的形成使水的H─O对称伸缩振动频率明显红移（减小）。自然键轨道NBO分析显示，氢键的形成，分子间电荷转移分别为0.0316 e，0.0255 e 和0.0265 e。另外，使用含时密度泛函理论TD-DFT (TD-B3LYP)方法计算了二氮杂苯单体与氢键复合物的第一单重态(n, p^*)激发态的垂直激发能。     

1,2,3-三氮杂苯-水簇复合物氢键结构与性质的理论研究

在B3LYP/6-31 G**水平上对1,2,3-三氮杂苯和水形成1∶1,1∶2和1∶3复合物的基态氢键结构进行几何优化和性质计算,结果表明复合物之间存在较强的氢键作用。氢键的形成使水分子中H-O键振动频率减小(红移)。NBO分析表明,最稳定的1∶1,1∶2和1∶3复合物发生分子间电荷转移总量分别为0.0222e,0.0261e和0.0273e。     

深度脱硫噻吩衍生物的电子和空间性质理论研究

我们采用从头计算的密度泛函理论方法在B3LYP水平上，其中H原子采用3-21G基组，C原子采用6-31G(d)基组，S原子采用6-31G (d)基组对2-甲基噻吩，苯并噻吩，2-甲基苯并噻吩，二苯并噻吩，4-甲基-二苯并噻吩，4，6-二甲基二苯并噻吩等噻吩衍生物进行了几何优化．研究结果表明电子性质可影响噻吩衍生物的加氢脱硫活性，但空间因素对噻吩衍生物的加氢脱硫活性影响很大，从而证实了提高噻吩衍生物加氢脱硫活性方案的可行性．     

六硝基芪衍生物的红外光谱和热力学性质的理论研究

用量子化学密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G*水平下,对六硝基芪衍生物进行了几何构型全优化和电子结构计算。通过振动分析,求得它们的红外光谱并作归属。将理论计算IR谱与已知实验结果进行比较,表明本文所提供的计算结果是可靠的。对谐振频率以0.96进行标度后基于统计热力学原理求得它们的热力学性质,探讨了热力学性质随硝基数、氨基数、羟基数和温度变化的规律,发现有很好的线性关系,体现了很好的基团加和性。     

生色团连接的苯骈三氮唑衍生物的激发态分子内质子转移

用从头算和密度泛函理论研究了对硝基二苯乙烯作为生色团连接的2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑的衍生物2-羟基-5-[对硝基-二苯乙烯基-氧亚甲基]-苯基-(2H-苯骈三氮唑)(C1)和4′-硝基-3,4-二[2-羟基-(2H-苯骈三氮唑)-苄氧基]-二苯乙烯(C2)发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的可能性.系统研究了C1和C2发生ESIPT的互变异构体的基态与激发态的性质变化,包括相关的键长、键角等结构参数,Mulliken电荷和偶极矩,前线轨道以及势能曲线.计算结果表明,对于C1来讲,酮式(keto)的基态(K)不存在稳定结构,因此发生基态分子内质子转移(GSIPT)可能性很小.酮式的激发态(K*)的氢键强度要远强于烯醇式(enol)的激发态(E*)的氢键强度.分子在光致激发后,质子供体所带负电荷减小而质子受体所带负电荷增加.在K*,HOMO→LUMO的电子跃迁导致电子密度从"酚环"向质子化杂环转移.E*→K*跃迁只需要克服较小的能垒(约41 kJ.mol-1).计算结果表明C1发生ESIPT的可能性很大.C2由于具有高能量,其具有基态的单质子转移特征的异构体EK(同时含烯醇E与酮K结构)、具有基态的双质子转移特征的异构体2K(含有双酮结构),以及具有双酮结构特征的激发态2K*均无法获得它们的稳定结构,因此,基态分子内单或双质子转移和激发态分子内双重质子转移发生的可能性极小.然而,由于双烯醇式的激发态(2E*)和EK的激发态(EK*)存在稳定结构,且2E*→EK*跃迁具有低能垒,因此C2有可能发生激发态分子内单重质子转移.本文进一步计算了两个分子的紫外-可见吸收光谱与荧光发射光谱,获得了具有较大斯托克位移的ESIPT的荧光发射峰.     

Theoretical Studies on the Ground State and Excited State of 2,70-(Ethylene)-bis-8-hydroxyquinoline

Dielectric relaxation method was employed to study the properties of oxygen ion diffusion and phase transition in the oxide-ion conductors (La1-xLnx)2Mo2O9 (Ln=Nd, Gd, x=0.05-0.25). Two dielectric loss peaks were observed: peak Pd at about 600 K and peak Ph around 720 K. Peak Pd is a relaxational peak and associated with the short-range diffusion of oxygen ions, while peak Ph hardly changes its position and dramatically decreases in height with increasing frequency, exhibiting non-relaxational nature. With increasing Ln3+ concentration, the heights of peak Ph and Pd increase at first and then decrease after passing a maximum at 15% doping. It is suggested that peak Ph is related to the phase transition of a static disordered state to a dynamic disordered state in oxygen ions/vacancies distribution. It is found that the 15%Gd or 15%Nd doped La2Mo2O9 samples exhibit the highest conductivity in accordance with the highest height of peak Pd at this doping content.     

低聚芴及其衍生物吸收和发射光谱性质的量子化学研究

用DFT/B3LYP方法对低聚物(PF)_2n和(PFDBO)_n(n=1-4)体系进行了全优化,计算得到两个系列低聚物的电离能P_I(v,a)、电子亲和势E_A(v,a)、空穴抽取能E_{HP和电子抽取能EEP等相关能量,并用ZINDO和TD-DFT方法计算其吸收光谱,分析了两系列总能量和HOMO-LUMO能隙随n递增的变化规律及对低聚物稳定性和光谱性质的影响,推断高聚物的发光性质.用CIS方法优化低聚物的S1激发态结构并分析其与发射光谱的关系.计算结果表明,这两个系列低聚物激发态结构中都有使所有骨架原子共平面的趋势.由于插入CH2OCH2,使PFDBO的七元环部分发生较大的扭曲(两个苯环间成42.5°±0.5°的二面角),致使有效共轭链被破坏、能带带隙变宽、吸收发射光谱波长变短.}     

3,4-二硫方酸芳香性和气相酸性的理论研究

在RHF/6-311G^**,RHF/6-311+G^**和B3LYP/6-311+G^**水平优化得到3,4-二硫方酸(3,4-二巯基-3-环丁烯-1,2-二酮)三种平面构象异构体的平衡几何构型.用MP2(Full)/6-311G^**//RHF/6-311G^**方法计算单点能量,发现ZZ型异构体是能量最低构象,且ZZ和ZE型能量非常接近.用优化的最稳定构象ZZ型异构体在RHF/6-311G^**//RHF/6-311G^**,RHF/6-311G^**//RHF/6-311G^**,MP2(Full)/6-311G^**//RHF/6-311G^**和B3LYP/6-311G^**//B3LYP/6-311G^**水平计算其气相酸性(ΔG⁰)和同键反应芳香性稳定化能(HASE).用基团加和法(Group Increment Approach)在RHF/6-311G^**//RHF/6-311G^**和B3LYP/6-311G^**//B3LYP/6-311G^**水平计算其磁化率增量(Λ).计算结果表明,标题化合物的同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值,表明它具有芳香性,实现了标题化合物芳香性的几何、能量和磁性的判定.     

硅杂环戊二烯衍生物电子结构与光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法, 对2,5位取代的硅杂环戊二烯(Silole)系列衍生物进行几何结构优化, 通过计算得到电离能、电子亲和势、空穴抽取能及电子抽取能等相关能量, 并使用TD-DFT方法研究其吸收光谱, 分析相关能量及光谱的变化规律. 采用单组态相互作用(CIS/6-31G*)方法优化得到它们的最低单重激发态(S1)结构, 在此基础上, 使用TD-DFT方法计算对应的发射光谱. 分析2,5位芳基取代硅杂环戊二烯衍生物(DADPS)激发态与基态的结构差异及原因, 研究前线分子轨道的分布情况, 并讨论发光特征及载流子传输性能. 研究结果表明, 激发态结构弛豫主要发生在Silole环和直接与2,5位芳基相连的部位; 前线轨道主要分布在Silole环和2,5位芳基上; 二吡咯取代物有望成为空穴传输材料, 二噻吩取代物和二呋喃取代物有望在发光器件中表现出较高的发光效率.     

Si2分子基态和低激发态的电子结构

本文用abinitioSOCI／MCSCF／／HF／DH＋d方法计算得到了Si2分子的基态和八个激发态的平衡几何构型、总能量、谐振动频率、零点能以及各个态的势能曲线．讨论了各态键长随电子组态的变化关系，指出了成健轨道中。电子数的增加，是引起键长及谐振动频率变化的重要因素·其中3Πg，5∑；3△u，3∑，未见有关文献报导由于硅藻合物的重要应用价值，人们已对其进行了一些实验和理论研究h，’」．以前的研究主要是讨论其成键性质．由于St。分子结构的特殊性，要想全面了解其成键性质，不仅要研究其基态的电子结构，而且还要研究其激发态的电…     

Theoretical DFT and experimental Raman and NMR studies on thiophene, 3-methylthiophene and selenophene

The results of extended MO calculations using density functional theory (DFT) approximation supported by experimental Raman, ¹H and ¹³C NMR studies on thiophene are reported. Raman spectra of liquid thiophene were re-examined and the performance of a hybrid B3PW91 density functional was compared with the ab initio restricted Hartree–Fock (RHF) method. With the basis sets of the 6-311++G^** quality, the DFT calculated bond lengths, dipole moments and harmonic vibrations were predicted in a very good agreement with available experimental data.

Additionally, the results on thiophene were extended by calculations on 3-methylthiophene and selenophene. In this case, a significant change in geometry and charge distribution in thiophene ring due to a methyl group substituent or replacement of sulphur by selene atom was observed.

A linear correlation between the predicted harmonic vibrational frequencies (scaled using SQM method) and experimental ones for thiophene, selenophene and 3-methylthiophene was shown. The theoretically calculated spectra have satisfactorily reproduced the available experimental spectra for thiophene and selenophene.