Empfindliche Reaktion zum Nachweis aliphatischer Nitroverbindungen

Zusammenfassung Primäre und sekundäre Nitroalkane, aliphatische Polynitroverbindungen reagieren in alkalischer, wasserstoffperoxidhaltiger Lösung unter Nitritbildung. Diese Reaktion wurde zum Nachweis von Nitrogruppen herangezogen. Der Nachweis gelang mit 0,02 bis 1g der untersuchten Verbindungen bei einer Grenzkonzentration zwischen 2 · 10^–6 und 0,5 · 10^–6.

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Summary Primary and secondary nitroalkanes and aliphatic polynitro compounds react in alkaline solution containing hydrogen peroxide, and form nitrite. This reaction was used as the basis of a test for nitro groups. The test gave a positive response with 0.02–1g of the test compound; the limiting concentration was between 2 · 10^–6 and 0.5 · 10^–6.

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Résumé Les nitroalcanes primaires et secondaires, les composés polynitrés aliphatiques réagissent en solution alcaline, contenant de l'eau oxygénée, avec formation de nitrite. On a utilisé cette réaction pour la recherche des groupements nitrés. Celle-ci s'effectue dans de bonnes conditions sur 0,02–1g de composé étudié, pour une concentration limite de 2 · 10^–6 et 0,5 · 10^–6.

     

Die Anwendung der Pikrolonsäure zum Nachweis von Kupferspuren mit dem Elektronenmikroskop

Zusammenfassung Es wurden Versuche ausgeführt, um Kupferspuren, die auf dem Trägerfilm des elektronenmikroskopischen Objektträgers elektrolytisch gefällt waren, durch Umsetzung mit Pikrolonsäure nachzuweisen. Zur Prüfung der Reaktionsbedingungen diente eine Versuchsreihe, deren Ergebnisse die beste Ausführungsweise des Verfahrens vermitteln. Zunächst wurden größere Kupfermengen von 5 · 10^–9 g angewandt und deren Reaktionsprodukte in elektronenoptischen Aufnahmen festgehalten. Nach anschließendem, allmählichem Verkleinern der Kupfermenge wird als Beispiel der Nachweis von 1 · 10^–10 g Kupfer erbracht und als vorläufige Grenze des Verfahrens der Nachweis von 5 · 10^–11 g Kupfer angegeben. An Abbildungen bei höheren Vergrößerungen läßt sich die Ähnlichkeit der schönen und eindrucksvollen kristallinen Nachweisprodukte zeigen.

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Summary Experiments were conducted to detect traces of copper, which had been precipitated electrolytically on the carrier film of the electron microscope slide, by reaction with picrolonic acid. The reaction conditions were determined by a series of trials, whose results revealed the most favorable procedure. In the beginning larger quantities of copper (5 · 10^–9) were taken and their reaction products were recorded in electron optical photographs. After subsequent gradual diminution of the amount of copper, it was found possible to detect 1 · 10^–10 g of copper, and the provisional limit of the procedure was given as the detection of 5 · 10^–11 g copper. The similarity of the beautiful and impressive crystalline detection products is shown in the highly enlarged photographs.

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Résumé On a effectué des expériences pour rechercher, par décomposition avec l'acide picrolonique, les traces de cuivre qui sont précipitées électrolytiquement sur le film-support de l'objectif du microscope électronique. Pour vérifier les conditions de la réaction, on s'est servi d'une série d'expériences dont les résultats mettent en valeur les meilleurs procédés. On a d'abord appliqué des quantités de cuivre supérieures à 5 · 10^–9 g, dont les produits de réaction tiennent sur la photographie électronique. Après réductions correspondantes successives des quantités de cuivre, on a pris comme exemple de recherche 1 · 10^–10 g de cuivre et comme limite provisoire du procédé de recherche on a donné 5 · 10^–11 g de cuivre. Sur les images à plus grand agrandissement, on peut montrer la similitude de produits cristallins particulièrement beaux et remarquables.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Eine empfindliche spektrochemische Analysenmethode zur Bestimmung von Germanium und Zinn unter Verwendung sulfidierender thermochemischer Reagenzien

Zusammenfassung Eine spektrographische Methode wird beschrieben, die dazu dient, in geologischem Material Germanium und Zinn bei 0,5 g Einwaage bis zu Konzentrationen von 10 ppb (1 · 10^–7%) zu bestimmen. Die hohe Nachweisempfindlichkeit wird durch Zusätze von Schwefel, Bariumsulfat und Galliumoxid erreicht. Analysenwerte für die Standardgesteinsproben G 1, W 1 und T 1 werden mitgeteilt.

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Summary A spectrographic method is described that serves for the determination of germanium and tin in geological material down to concentrations of 10 ppb (1 · 10^–7% with a sample weighing 0.5 g. The high sensitivity is attained by additions of sulfur, barium sulfate and gallium oxide. Analytical values are given for the standard rock samples G 1, W 1, and T 1.

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Résumé On décrit une méthode spectrographique pour doser le germanium et l'étain dans les substances géologiques sur des prises d'essai de 0,5 g, pour des concentrations allant jusqu'à 10 ppb (1 · 10^–7%). On atteint la sensibilité élevée de la recherche par addition de soufre, de sulfate de baryum et d'oxyde de gallium. On communique les valeurs des analyses pour des échantillons étalons de minéraux G 1, W 1 et T 1.

     

Differential electrolytic potentiometry. IV

Summary Two forms of micro titration cup incorporating a coulometric working electrode and differential indicating electrodes are described, together with a capillary lock auxiliary electrode. These have been used for the differential electrolytic potentiometric titration of hydrazine with coulometrically generated bromine. Satisfactory determinations have been made over the range of 10^–10 mole at millimolar concentration with an accuracy of ± 0.1%, down to 5 · 10^–10 mole at micromolar concentration with an accuracy of ±5%. There exists a practical lower limit for the generating current of about 10A, below which bromine losses are sufficiently rapid to engender serious experimental difficulties.

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Zusammenfassung Zwei Formen eines Mikrotitrationsgefäßes werden beschrieben, die mit einer coulometrischen Arbeitselektrode, Umschlagselektroden und einer kapillar verschlossenen Hilfselektrode versehen sind. Diese wurden für differenzialelektrolytische, potentiometrische Titrationen von Hydrazin durch coulometrisch erzeugtes Brom verwendet. Zufriedenstellende Bestimmungen von 10^–6 Mol in 10^–3-m Konzentration bis zu 5 · 10^–10 Mol in 10^–6-m Konzentration mit einer Genauigkeit von ± 0,1% bzw. ± 5% wurden ausgeführt. Praktisch liegt die untere Grenze für die Arbeitsstromstärke bei etwa 10A, unterhalb deren Bromverluste so rasch eintreten, daß dadurch bedeutende experimentelle Schwierigkeiten verursacht werden.

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Résumé On a décrit deux formes de vases de microtitrage en associant une électrode coulométrique et des électrodes différentielles avec une électrode capillaire auxiliaire de sûreté. Celles-ci ont été utilisées pour le titrage potentiométrique électrolytique différentiel de l'hydrazine avec formation de brome par coulométrie. Des dosages satisfaisants ont été faits dans le domaine de 10^–6 mole pour une concentration millimolaire avec une précision de ± 0,1%, jusqu'à 5 · 10^–10 mole à la concentration micromolaire, avec une précision de ±5%. Dès ce moment, existe une limite inférieure pratique pour le courant engendrant le brome, d'environ 10A, au-dessous de laquelle les pertes en brome sont suffisamment rapides pour donner de sérieuses difficultés expérimentales.

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On the occasion of the hundredth return ofFriedrich Emich's birthday.     

Polarographische Bestimmung der 2,2′-Dicinchoninsäure

Zusammenfassung Eine polarographische Methode zur Bestimmung der 2,2-Dicinchoninsäure in 15%iger Ammoniumacetatlösung als Grundelektrolyt wurde ausgearbeitet. Der zweistufigen Reduktion entsprechen zwei polarographische Stufen, deren Halbstufenpotentiale gegen die gesättigte KalomelelektrodeE _1/2=–0,74 V undE _1/2=–1,28 V betragen.Die charakteristischen zwei Maxima wurden mit 0,5%iger Gelatinelösung beseitigt und der Sauerstoff mit elektrolytisch hergestelltem Wasserstoff entfernt.Die lineare Abhängigkeit des Diffusionsstromes für beide Stromstufen der Säure in zwei Konzentrationsbereichen —von 1·10^–4- bis 3·10^–4-m und von 0,5·10^–3-bis 3·10^–3-m —wurde festgestellt.

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Summary A polarographic method has been developed for the determination of 2,2-dicinchonic acid in 15% ammonium acetate solution as fundamental electrolyte. The two-stage reduction is shown by two polarographic stages, whose half-stage potentials as referred to the saturated calomel electrode amount toE _1/2=–0.74 V andE _1/2=–1.28 V.The two characteristic maxima were removed by 0.05% gelatin solution and the oxygen was eliminated by means of hydrogen produced electrolytically. The linear dependence of the diffusion current for both current stages of the acid were established in two concentration ranges —from 1·10^–4 to 3·10^–4 M and from 0.5·10^–3 to 3·10^–3 M.

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Résumé Mise au point d'une méthode polarographique pour doser l'acide dicinchonine-2, 2 en solution dans l'acétate d'ammonium à 15% comme électrolyte support. La réduction en deux temps correspond à deux vagues polarographiques, dont les potentiels de demi-vague par rapport à l'électrode au calomel saturée s'élèvent àE _1/2= – 0,74 V etE _1/2=–1,28 V.On élimine les deux maximums caractéristiques par une solution de gélatine à 0,05% et l'oxygène par l'hydrogène préparé électrolytiquement. Mise en évidence d'un rapport linéaire entre le courant de diffusion pour les deux vagues de courant de l'acide dans les deux domaines de concentration: de 1·10^–4 à 3·10^–4 M et de 0,5·10^–3 à 3·10^–3 M.

     

Über den 3,4-Benzpyrengehalt im Rauchkammerruß

Zusammenfassung Die Anwesenheit von 3,4-Benzpyren in Rauchkammerruß konnte papierchromatographisch nachgewiesen werden. R_f-Wert und UV-Spektrum des isolierten Produktes erwiesen dessen Identität mit einer Vergleichsprobe. Die quantitative Auswertung der Chromatogramme durch Elution und Extinktionsmessung ergab die Anwesenheit von 1,9 · 10^–3 % 3,4-Benzpyren in Rauchkammerruß. Im Extrakt geräucherter-Fleischwaren ist die Menge dieser carcinogenen Substanz jedoch so gering, daß ihr Nachweis nicht möglich war.

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Summary The presence of 3,4-benzpyrene in smoking chamber soot could be demon-strated by paper chromatography. The R_f-value and the UV spectrum of the isolated product proved its identity with a comparison sample. The quantitative analysis of the chromatogram by elution and extinction measurement showed the presence of 1.9 · 10^–3% of 3,4-benzpyrene in smoking chamber soot. However, the amount of this carcinogenic material in the extract of smoked meat products was so slight that it was impossible to detect it.

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Rèsumè On a identifié par chromatographie sur papier la présence du benzopyrène- 3,4 dans les suies de chambres à fumer. La valeur du R_f et le spectre UV du produit isolé ont montré son identité avec un échantillon de référence. L'exploitation quantitative du chromatogramme par élution et mesure d'extinction a montré la présence d'une teneur de 1,9 · 10^–3% de benzopyrène- 3,4 dans les suies des chambres à fumer. Toutefois dans les extraits de viandes fumées les quantités présentes de cette substance carcinogène sont si faibles que son identification n'a pas été possible.

     

Molecular orbital calculations on transition element compounds

In an attempt to improve the theoretical treatment of the lower excited states of the permanganate and chromate anions beyond the simple treatment described in Part II, the MCZDO method of Brown and Roby has been investigated. Although this method includes one-centre exchange integrals and is able to discriminate between integrals involving atomic orbitals of different auxiliary quantum number, neither of which features is present in the CNDO calculations of Part II, we have been unsuccessful in devising a better interpretation of the spectra of MnO ₄ ⁺ and CrO ₄ ^–– than that presented in Part II. The predicted energies of excited states have been found to depend strongly on the values used for two-centre nuclear attraction integrals _A¦V _B¦ _A and on other two-centre integral values. It may be necessary to use more elaborate functions than Slater-type orbitals to evaluate these integrals satisfactorily. It would seem that a theoretical technique even more elaborate than the MCZDO method is required to give a consistently good account of the ultraviolet spectra of transition-element compounds. The success of the CNDO calculations reported in Part II for MnO ₄ ^– and CrO ₄ ^–– is probably fortuitous.

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Zusammenfassung Im Rahmen eines Versuches, die theoretische Behandlung der unteren angeregten ZustÄnde des Permanganat- und Chromat-Anions über die einfache Behandlung von Teil II zu verbessern, wurde die MCZDO-Methode von Brown und Roby untersucht. Obwohl diese Methode die Einzentrenwechselwirkungsintegrale mit einschlie\t und zwischen Integralen für AO mit verschiedenen Nebenquantenzahlen unterscheidet, war der Versuch erfolglos, eine verbesserte Interpretation der Spektren von MnO ₄ ^–1 und CrO ₄ ^–– zu entwickeln. Die Energien der angeregten ZustÄnde waren stark abhÄngig von den Werten der Zweizentrenintegrale. Möglicherweise müssen andere Funktionen als solche vom Slater-Typ verwendet werden, um diese Integrale befriedigend auszurechnen. Es scheint überhaupt, da\ nur subtilere Verfahren als die MCZDO-Methode gute Resultate für die Ultraviolettspektren mehrerer übergangselement-Verbindungen gleichzeitig ergeben können und der Erfolg der CNDO-Rechnungen von II für MnO ₄ ^– und CrO ₄ ^–– ist wahrscheinlich zufÄllig.

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Résumé La méthode MCZDO de Brown et Roby a été étudiée lors d'une tentative pour améliorer le traitement théorique des états excités des anions permanganate et chromate au delà du traitement simple décrit dans la partie II. Quoique cette méthode introduise des intégrales d'échange monocentriques et distingue les intégrales entre des orbitales atomiques de nombres quantiques secondaires différents, ce qui n'est pas fait dans les calculs CNDO de la partie II, aucune interprétation plus satisfaisante des spectres de MnO ₄ ^– et CrO ₄ ^–– n'a pu Être obtenue. Les énergies prédites pour les états excités dépendent fortement des valeurs utilisées pour les intégrales d'attraction nucléaire bicentriques _A¦V _B¦ _A et les autres intégrales bicentriques. Il peut s'avérer nécessaire d'utiliser des fonctions plus élaborées que les orbitales de Slater pour évaluer ces intégrales d'une manière satisfaisante. Il semblerait q'une technique théorique éventuellement plus élaborée que la méthode MCZDO soit nécessaire pour rendre compte des spectres électroniques des composés d'éléments de transition. Le succès des calculs CNDO de la partie II pour MnO ₄ ^– et CrO ₄ ^–– est probablement fortuit.

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Commonwealth of Australia, Department of Supply, Scientific Officer.     

Die katalytischen Reaktionen bei der Spurenanalyse und die Untersuchung ihrer Mechanismen. I

Zusammenfassung Bei Peroxyd- bzw. perboratischen Oxydationsvorgängen zahlreicher o-Diphenole übt das Kobaltion eine spezielle katalytische Wirkung aus. Mit Hilfe von Alizarin und einigen seiner Derivate können 10^–5 bis 10^–6 g Kobalt nachgewiesen werden. Die katalytische Wirkung kann in schwach alkalischem Medium wahrgenommen werden, für die Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion als Funktion des p_H ist eine Maximumkurve charakteristisch. Das Optimum der katalytischen Wirkung beschränkt sich auf ein oder zwei verhältnismäßig enge p_H-Bereiche. Verfasser berichtet über die Untersuchung der Tiron-H₂O₂-, Alizarin-H₂O₂-, Alizarinsulfosäure-H₂O₂-, und Diphenylcarbazon-H₂O₂-, Reaktionen.

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Summary The cobalt ion exerts a special catalytic action in peroxide or perborate oxidations of numerous diphenols. With the aid of alizarin and several of its derivatives, it is possible to detect 10^–5 to 10^–6 g cobalt. The catalytic action can be observed in weakly basic medium; a maximum curve is characteristic for the velocity of the catalytic reaction as a function of the p_H- The optimum of the catalytic action is limited to one or two comparatively narrow p_H regions. The author reports on the investigation of the Tiron-H₂O₂-, alizarinsulfonic acid-H₂O₂- and the diphenylcarbazone H₂O₂-reactions.

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Résumé L'ion cobalt manifeste une action catalytique particulière dans les procédés d'oxydation de nombreuxo-diphénols par un peroxyde ou par un perborate. On peut rechercher 10^–5 à 10^–6 g de cobalt avec l'alizarine et quelques-uns de ses dérivés. On peut observer l'action catalytique en milieu faiblement alcalin et la vitesse de la réaction catalytique en fonction du p_H se caractérise par une courbe avec maximum. L'action catalytique maximale se limite à 1 ou 2 domaines de p_H relativement resserrés. L'auteur traite l'étude des réactions Tiron-H₂O₂, alizarine-H₂O₂, acide alizarine sulfonique-H₂O₂ et diphénylcarbazone-H₂O₂.

     

Über die katalytische Goldprobe und die Herstellung gold- und keimfreier Silberlösungen

Zusammenfassung Der katalytische Einfluß von Goldsalzen auf die Reduktion von Silbersalz durch Eisen(2)sulfat beruht in den größten Verdünnungen vermutlich auf einer kombinierten Wirkung des gelösten Goldes mit den in den Reagenzien enthaltenen Suspensoidteilchen. Zunächst schlägt sich auf diesen metallisches Gold nieder, wodurch die Keime entstehen, die bei der Silberreduktion wirksam sind.Fällt man aus den konzentrierten Reagenslösungen eine kleine Menge metallisches Silber aus, so werden die Reagenzien gereinigt; die Grenzkonzentration der Goldkatalyse steigt damit von 10^–11 auf 10^–8 molar.

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Summary The catalytical influence of gold salts on the reduction, by iron(2)sulphate, of silver salts is probably due, at the highest dilutions, to an interaction of the dissolved gold salt and suspensoid particles contained in the reagent solutions. In the first step metallical gold is precipitated on the surface of the particles forming thus the germs active in the reduction of the silver.Precipitating previously a small quantity of silver in the concentrated reagents, these can be purified; by these means the concentration limit of the catalytical action of gold rises from 10^–11 up to 10^–8 molar.

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Résumé L'action catalytique des sels d'or sur la réduction du nitrate d'argent par le sulfate ferreux est due probablement, dans le cas des dilutions plus hautes, à l'action combinée de l'or dissous et des particules «suspensoïdes», contenues dans les réactifs. Le premier pas de la réaction est donné par la précipitation, sur ces particules d'or métallique, donnant lieu à la formation des germes actifs dans la réduction de l'argent.En précipitant de petites quantités d'argent métallique dans les réactifs concentrés, ceux-ci peuvent être purifiés. De cette manière, le limite de concentration de l'action catalytique de l'or est élevée de 10^–11 à 10^–8m.

     

Extraktiv-photometrische Bestimmung von Rhodium unter Verwendung von Diphenylselenoxid

Zusammenfassung Innerhalb der substituierten Selenoxide eignet sich Diphenylselenoxid, das in salzsaurer Lösung die Verbindung RhCl₃·OSe(C₆H₅) bildet, zur extraktiv-photometrischen Bestimmung des Rhodiums besonders neben Co²⁺, Ni²⁺ und Fe³⁺.

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Summary Among the substituted selenium oxides, diphenylselenium oxide, that in hydrochloric acid solution yields the compound RhCl₃·OSe(C₆H₅)₂, is especially suitable for the extractive-photometric determination of rhodium, particularly in the presence of Co²⁺, Ni²⁺ and Fe³⁺.

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Résumé Dans le cadre des oxydes de sélénium substitués, le diphényloxyde de sélénium qui forme le composé RhCl₃·OSe(C₆H₅) en solution chlorhydrique se prête au dosage photométrique par extraction du rhodium, en particulier en présence de Co²⁺, Ni²⁺ et Fe³⁺.

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Der Deutschen Forschungsgemeinsehaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für die Förderung unserer Arbeit durch Sachbeihilfen.     

Etude sur l'interaction de certains complexes de l'Iode au moyen de Diantipyrilméthane (DAM). II

Résumé Le présent travail constitue une application analytique de nos recherches sur l'interaction des complexes interhalogénés de l'iode au moyen de diantipyrilméthane (DAM). On à étudié les conditions d'échange des ligands chlore et iode dans le complexe extrasphérique DAMH₃ [ICl₂]₃. Sur la base de cet échange on a élaboré une méthode photométrique de détermination de microquantités d'ions iodures, soit 1 à 10g d'ions iodures par ml. Les ions Br^–, Cl^–, NO₃ ^–, SO₄ ², C₂O₄ ^2– ne gênent pas la détermination.

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Investigation of the interaction of certain iodine complexes by means of diantipyrilmethane (DAM). II

Summary The present paper constitutes an analytical application of our studies on the interaction of interhalogen complexes of iodine by means of diantipyrilmethane (DAM). The exchange conditions of the chlorine and iodine ligands in the extraspheric complex DAMH₃ (ICl₂)₃ have been examined. On the basis of this exchange a photometric method of determining microquantities of iodide ions (1 to 10g iodide ions per ml) has been developed. The ions Br^–, Cl^–, SO₄ ^2–, C₂O₄ ^2– do not interfere with the determination.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse unserer Untersuchungen über die Reaktion von Interhalogenkomplexen des Jods mit Diantipyrilmethan (DAM) wurden für analytische Zwecke verwendet. Die Bedingungen für den Austausch der Liganden Chlor und Jod im außersphärischen Komplex (DAM)H₃ · [JCl₂]₃ wurden untersucht. Auf der Grundlage dieses Austausches wurde eine photometrische Methode zur Bestimmung von Mikromengen, d. h. 1–10g Jodid/ml ausgearbeitet. Br^–, Cl^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, C₂O₄ ^2– stören die Bestimmung nicht.

     

Nachweis und Bestimmung von Jodspuren auf Grund ihrer katalytischen Wirkung auf die Ce(IV)-Sb(III)-Reaktion mit Hilfe der Simultankomparationsmethode

Zusammenfassung Die Ce(IV)-Sb(III)-Reaktion wird durch Jodid katalysiert. Diese katalytische Wirkung eignet sich zum Nachweis und zur Bestimmung von Jodspuren. Die Reaktion wird in schwefelsaurem Medium durchgeführt; um Sb(III) in Lösung zu halten, wird Weinsäure zugesetzt. Zur Indizierung des Endpunktes wurde Ferroin angewendet. Die Empfindlichkeit des Nachweises beträgt 5 · 10^–3 g Jodid/5 ml. Zur Bestimmung von Jod in Ultramikromengen wurde die SimultankomparationsmethodeBognárs, benützt. Die damit erreichbare Genauigkeit der Jodbestimmung beträgt ±1,7%. Der von fremden Ionen ausgeübte Einfluß wurde quantitativ untersucht.

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Summary The Ce(IV)-Sb(III) reaction is catalyzed by iodine. This catalytic effect lends itself to the detection and determination of traces of iodine. The reaction is conducted in sulfuric acid medium; tartaric acid is added to keep antimony(III) in solution. Ferroin is employed to indicate the endpoint. The sensitivity of the test is 5 · 10^–3,g iodide/5 ml. The simultaneous comparison method ofBognár is employed for determining iodine in ultramicro amounts. The precision of the iodine determination attained in this way is ±1.7%. A quantitative study was made of the influence exerted by foreign ions.

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Résumé L'iode catalyse la réaction Ce-IV-Sb-III. Cette action catalytique permet la recherche et le dosage de traces d'iode. La réaction s'effectue en milieu acide sulfurique; pour obtenir Sb-III en solution, on ajoute de l'acide tartrique. On utilise la Ferroine comme indicateur du point équivalent. La sensibilité de la recherche s'élève à 5 · 10^–3 g d'iodure/5 ml. Pour le dosage de l'iode en quantités ultramicro on utilise la méthode de comparaison simultanée deBognár. L'exactitude que l'on obtient ainsi pour le dosage de l'iode s'élève à ±1,7%. On a fait l'étude quantitative de l'influence exercée par les ions étrangers.

     

Zur Bereehnung des Behinderungspotentials der inneren Rotation von Wasserstoffperoxid

Zesummenfassung Auf der Grundlage des Hellmann-Feynman-Theorems wird das Behinderungspotential der inneren Rotation von H₂0₂ berechnet unter Verwendung einer genäherten Elektronendichteverteilung, in welcher zweizentrige Bond-Orbitale die Bindungselektronen undsp ³-Hybride die einsamen Elektronenpaare beschreiben. Eine dreitermige Fourier-Approximation des erhaltenen Potentialverlaufs hat die Gestalt:U() = const. + 5,248 · cos + 2,592 · cos 2 + 0,142 · cos 3 [kcal · Mol^–1] .Für die PotentialschwellenU _cis undU _trans ergeben sich 11,76 bzw. 0,98 kcal · Mol^–1, dem Minimum der Potentialkurve entspricht ein Torsionswinkel von 120,5°.

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Using the Hellmann-Feynman-theorem the potential of internal rotation of H₂0₂ is calculated, the electronic charge distribution being represented by two-center bond orbitals andsp ³ hybrid orbitals (for the lone pairs). Developing the calculated potential in a Fourier series leads to the above-mentioned formula. The potential barries are 11.76 and 0.98 kcal/Mole, the angle of twist of equilibrium is 120.5°.

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Resume On calcule à l'aide du théorème de Hellmann Feynman le potentiel de rotation interne de H₂O₂. La distribution de charge électronique de la liaison OH nécessaire pour ce calcul est représentée par une fonction de liaison à 2 centres tirée d'un calcul d'orbitales de liaison de l'eau. Le développement en série de Fourier du potentiel donne:U() = 3.780 + 5.248 cos + 2.592 cos 2 + 0.142 cos 3 [kcal · Mol^–1] .Pour les barrières de potentiel on obtient les valeursU _cis = 11.76 et Urane = 0.98 kcal/Mole; l'angle d'équilibre est trouvé égal à 120° 5.

     

Über Magnesiumbestimmungen durch Atomarabsorptions-Flammenphotometrie

Zusammenfassung Die Anwendung der Atomarabsorptions-Flammenphotometrie zur Magnesiumbestimmung in industriell wichtigen Materialien, wie Kalkstein, Gips, Zement, Schlacken usw., wird beschrieben. Störeffekte von Aluminium können durch Zugabe von Calcium- oder Sulfation beseitigt werden. Freie Säuren in der Probelösung sind zu berücksichtigen. Verwendet man statt der Acetylenflamme eine Kokereigas-Luftflamme, so zeigen noch weitere Ionen (PO₄ ^3– und SO₄ ^2–) Störeinflüsse. Die erreichbare Genauigkeit ist für praktische Zwecke sehr befriedigend, bei kleinen Magnesiumgehalten von 1 bis 3 % betragen die Abweichungen von den Ergebnissen naßchemischer Verfahren meist weniger als 0,07%.

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Summary The use of atom absorption-flame photometry for determining magnesium in industrially important materials, such as limestone, gypsum, cement, slags, etc., is described. The interference effects of aluminium can be averted by adding calcium or sulfate ion. Free acids in the test solution must be taken into account. If a coke-oven gas-air flame is used in place of the acetylene flame, still other ions (PO₄ ^3– and SO₄ ^2–) do not interfere. The attainable accuracy is quite satisfactory for practical purposes. With slight contents of magnesium (1 to 3%) the deviations from the results given by chemical wet methods are usually less than 0.07%.

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Résumé On décrit l'application de la photométrie de flamme par absorption atomique au dosage du magnésium dans les principaux matériaux industriels comme la pierre à chaux, le gypse, le ciment, les scories, etc. On peut éliminer les interférences dues à l'aluminium par addition d'ions calcium ou sulfate. Il faut tenir compte des acides libres de la solution échantillon. Si l'on emploie à la place de la flamme acétylénique une flamme gaz de cokerie-air, on écarte encore davantage les influences des ions gênants (PO₄ ^3– et SO₄ ^2–). L'exactitude à laquelle on parvient est très satisfaisante pratiquement, pour les petites teneurs en magnésium de 1 à 3%, les écarts entre les résultats fournis par les procédés chimiques par voie humide ne dépassent pas, la plupart du temps, 0,07%.

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Der Firma Hilger & Watts, London, danken wir für die leihweise Überlassung der Meßapparatur, der Direktion der Österreichische Stickstoff werke Aktiengesellschaft für die Erlaubnis zur Veröffentlichung.     

Interaction entre les anions dodécylsulfate et chlorure et la sérum albumine humaine. Etude par autodiffusion de l'effet de compétition

Sommaire Nous avons déterminé la liaison du dodécylsulfate (SDS) à la sérum albumine humaine (SAH) à pH neutre, à la température de 25 °C.En milieu chlorhydrique, à pH acide (pH = 2) où les sites liants de la SAH vis-à-vis des ions chlorure (Cl^–) sont saturés et où la protéine est sous forme expansée, l'étude de l'interaction entre le SDS et la SAH montre: 1) qu'il existe un effet de compétition entre le détergent et les ions Cl^–; 2) que le détergent se lie sur les sites de forte affinité de la SAH en déplaçant les ions Cl^–; 3) que cette liaison s'accompagne d'un effet protecteur vis-à-vis de la protéine, redonnant à la macromolécule une structure compacte (mesure d'autodiffusion de la SAH et de viscosité des solutions protéiniques).

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Summary In the present study the competitive binding of sodium docecyl sulfate (SDS) and Cl^– to human serum albumine (HSA) was investigated at pH 2. As a complement to the Cl- and SIDS self-diffusion studies, conformational changes of HSA was monitored by viscosity and ultracentrifugation experiments as well as by studies of the protein self-diffusion coefficient.Binding isotherms deduced from the diffusion data demonstrate inter alia a very strong and extensive SDS binding at pH 2. SDS addition to a HCl-HSA solution leads to a partial release. of CI^– ions. The competition studies reveal that there are about 10 sites binding both ions and, in addition, several sites binding only either of the anions.The viscosity, ultracentrifugation and protein diffusion data show inter alia that there is a marked expansion of HSA in going to pH 2, that SIDS (up to 0.005 M) does not influence HSA conformation appreciably at pH 7 while at pH 2 it seems to induce the compact conformation found at pH's above the acid expansion region.

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Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die konkurrierende Bindung von Natriumdodecylsulfat (SDS) und Cl^– an Humanserumalbumin (HSA) beim pH-Wert 2 untersucht. Als Ergänzung zur Untersuchung der Cl^–-und SDS-Selbstdiffusion wurden Konformationsänderungen des HSA durch Messungen der Viskosität und durch Versuche mit der Ultrazentrifuge sowie durch Beobachtungen des Autodiffusionskoeffizienten des Proreins verfolgt.

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Avec 3 figures et 1 tableau     

Sur quelques méthodes de microdosage du soufre dans les composés organiques — Etude comparative et critique

Résumé Les auteurs rappellent et comparent quatre méthodes de minéralisation des composés organiques en vue d'y doser le soufre: ce sont la méthode de combustion oxhydrique, la combustion dans l'oxygène, soit en tube droit vide, soit en fiole du type «Schöniger» et la minéralisation réductrice en tube scellé par le potassium. Ils les associent aux méthodes de titrage des ions SO₄ ^2– ou S^2–.Leur étude leur permet de sélectionner parmi les méthodes décrites la minéralisation réductrice par le potassium associée au titrage iodométrique des ions S^2– comme la plus universelle et la plus sûre d'entre elles.Résumé Four methods of mineralization of organic compounds are recalled and compared with respect to determining sulfur in them; they are the oxyhydrogen combustion method, combustion in oxygen, in an empty tube, or in a flask of the Schöniger type, and the reductive mineralization in a sealed tube by potassium. They are combined with the titration methods for the SO₄ ^2– or S^2– ions. This study has enabled the authors to select the reductive method of mineralization by means of potassium followed by the iodometric titration of S^2– ions as the most general and most reliable among the various procedures.

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Zusammenfassung Die Verfasser berichten vergleichend über vier Methoden zur Mineralisierung organischer Verbindungen, deren Schwefelgehalt bestimmt werden soll, und zwar die Verbrennung in der Knallgasflamme, im Sauerstoffstrom im leeren Rohr, im Schönigerkolben und die reduktive Zerstörung mit Kalium im verschlossenen Röhrchen. Diese Methoden wurden mit der maßanalytischen Bestimmung des Sulfats bzw. Sulfids kombiniert. Daraus ergab sich, daß die Reduktion mit Kalium und die nachfolgende jodometrische Bestimmung des Sulfids am allgemeinsten anwendbar und am sichersten ist.

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A M. le ProfesseurJureek, D. Sc. à l'occasion de son 60ème anniversaire.     

Photometrische Bestimmung von Silber mitαα′- Dipyridyl und mit Terpyridin

Zusammenfassung Silber läßt sich mit Caroschem Reagens und ,-Dipyridyl bei p_H 3 bis 5 in das rotbraune Silber(II)-bis-Dipyridyl-chelat überführen, dessen Lichtabsorption zur Bestimmung kleiner Mengen Silber verwendet wird. Mit Terpyridin und Peroxodisulfat erhält man den analogen, braun gefärbten Komplex, der sich in schwach saurem Medium für die photometrische Bestimmung kleinster Silbermengen eignet.

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Summary By means of Caro reagent and dipyridyl at p_H 3–5, silver is converted into the red-brown silver(II)-bis-dipyridyl chelate, whose light absorption can be employed for the determination of small amounts of silver. The analogous brown complex is obtained with terpyridine and peroxide disulfate and this product is suitable for the photometric determination of very small amounts of silver.

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Résumé On peut transformer l'argent par le réactif de Caro et le dipyridyle à p_H 3–5 en un chélate d'argent-II bis-dipyridyle brun rouge dont on utilise l'absorption vis-à-vis de la lumière pour doser de petites quantités d'argent. Avec la terpyridine et un peroxodisulfate on obtient le complexe analogue coloré en brun qui convient pour le dosage photométrique de très petites quantités d'argent en milieu faiblement acide.

     

Dampfraumanalyse mehrkomponentiger Systeme. V

Zusammenfassung Verfasser bestimmten mit Hilfe ihres neuen Dampfraumanalyseverfahrens die Alkoholtension über Äthanol-Wasser-Perchlorsäure-Lösungen und ergänzten diese Untersuchungen mit Viskositätsmessungen der flüssigen Phase.

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Summary With the aid of his new vapor space analytical method, the authors have determined the alcohol tension over ethanol-water-perchloric acid solutions, and supplemented these studies by viscosity measurements of the liquid phase.

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Résumé A l'aide de leur nouvelle technique d'analyse en chambre de vapeur, les auteurs déterminent la tension de vapeur de l'alcool sur des solutions éthanol-eau-acide perchlorique et complètent ces recherches par des mesures de viscosité de la phase liquide.

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Die Mitteilungen I bis IV erschienen unter dem Titel: Neue Wege in der Gasanalyse^1–4.     

Organic quantitative analysis. XL — Conductometric micro and ultramicro determination of carbon

Summary A rapid method is described for the determination of 0.3–3 mg of carbon in organic samples by catalytic combustion in the presence of Co₃O₄, and conductometric measurement of the amount of carbon dioxide produced. Interfering elements are dealt with in the usual way, and the carbon dioxide is absorbed in a specially designed absorption vessel. The accuracy and precision of the method are practically constant over the whole range of 0.3–3 mg carbon, and are at least as good as those of the gravimetric micro methods; the method is therefore particularly useful since it gives excellent results with both micro and ultramicro sample weights.

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Zusammenfassung Ein rasches Verfahren für die Bestimmung von 0,3 bis 3 mg Kohlenstoff in organischen Substanzen durch katalytische Verbrennung über Co₃O₄ und konduktometrische Messung des Kohlendioxids wurde beschrieben. Störende Elemente werden wie üblich behandelt. Das Kohlendioxid absorbiert man in einem speziellen Gefäß. In dem angegebenen Bereich ist die Genauigkeit des Verfahrens praktisch gleichbleibend gut und dem gravimetrischer Mikromethoden vergleichbar. Das Verfahren ist besonders deswegen nützlich, weil es sowohl mit Mikro- wie mit Ultramikroeinwaagen ausgezeichnete Ergebnisse liefert.

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Résumé On décrit une méthode rapide pour le dosage de 0,3 à 3 mg de carbone dans les échantillons organiques par combustion catalytique en présence de Co₃O₄ et mesure conductimétrique de la quantité de gaz carbonique produite. Les éléments qui interfèrent sont éliminés de la manière habituelle et le gaz carbonique est absorbé dans un vase à absorption spécialement conçu. L'exactitude et la précision de la méthode sont pratiquement constantes dans tout le domaine de 0,3–3 mg de carbone et sont au-moins aussi bonnes que celles des micro-méthodes gravimétriques; la méthode est donc particulièrement utile puisqu'elle donne d'excellents résultats avec des poids d'échantillon micro et ultramicro.

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XXXIX: Chemický prmysl, to be published.