Cr[3+]的水解聚合作用VI,反丁烯二酸存在下低浓度铬的水解聚合

铬(III)离子与反丁烯二酸生成的羟联多核配合物可用作偶联剂,但其在溶液中的状态尚缺乏定量研究。本文用静置平衡pH法在四种不同浓度(0.00175,0.0025,0.00375和0.005mol.dm[-8])的反丁烯二酸存在下和低铬浓度(0.0025mol.dm[-3])时,研究了Cr[3+]在溶液中的状态,并用New-ton-Raphson法和非线性最小平方法计算了在四种反丁烯二酸浓度下[Cr2OH][5+],[Cr2(OH)A][3+]和[Cr2(OH)A2][+]的水解常数和形成常数,在四种浓度下所得结果颇为一致。本文的结果对合成偶联剂和解释偶联作用的机理提供了线索。     

Cr~(3+)的水解聚合作用的研究 Ⅺ.在顺丁烯二酸存在下的水解和聚合

在60℃和恒定离子强度下,用平衡法研究了0.004mol dm~(-3)Cr(NO_3)_3在三种不同浓度顺丁烯二酸H_2A(0.008,0.010,0.014mol dm~(-3)的水溶液中的状态,用计算机拟合和p.q.r分析方法得到了[Cr(OH)A_2]~(2-),[Cr_2(OH)A_2]~+[Cr_3(OH)_2A_2]~+和CrA_3~(3-)四种水解产物,并计算了其平衡常数,在我们系列工作中研究了在宽广的Cr~(3+)和顺丁烯二酸浓度下Cr~(3+)的状态,共生成11种配合物,本文对其形成规律进行了讨论.     

三价铬离子水解聚合作用的研究 Ⅶ.反丁烯二酸存在下高铬浓度区水解产物的pqr分析

本文报道用静置平衡pH法研究在较高的铬浓度(c_A=0.01,0.015,0.02mol·dm~(-3))存在下,Cr~(3+)在水溶液中的状态.用Newton-Raphson法和非线性Gauss-Newten法进行优化处理,自编成LEMIT程序、用此程序在电子计算机上对铬配合物H_pM_qA_r的组成进行pqr分析,求得粒子的最佳组成为[CrOH]~(2+),[Cr_2OH]~(5+),[Cr(OH)A]和[Cr_2(OH)A]~(3+).用此程序同时计算30个数据点,求得各粒子的水解常数,拟合结果良好,说明LEMIT程序能用于复杂体系的计算.     

Cr~(3+)的水解聚合作用的研究 Ⅸ.在顺丁烯二酸存在下用计算机修正作图结果

在60℃和恒定离子强度下,用平衡pH法研究顺丁烯二酸存在下Cr~(3+)的水解和聚合作用.Cr~(3+)和顺丁烯二酸同时以三种不同的浓度0.006、0.008和0.01mol·dm~(-3)存在,Cr~(3+)在水溶液中的状态用作图法和pqr分析法测定,发现有如下粒子存在:[CrA]~+,[Cr(OH)A],[Cr_2(OH)_2A_2].作图法的结果用计算机进行修正,计算了约50个数据点.所有粒子的水解常数均得到了良好的拟合.结果表明,使用LEMIT程序计算能比作图法所得的结果更为精确.此外还讨论了在顺丁烯二酸存在下Cr~(3+)的聚合机理.     

铬(Ⅲ)离子在水溶液中的状态

Cr~(3+)的水解聚合作用很慢,聚合状态又很复杂,故至今系统研究极少。我们在Cr~(3+)浓度为0.0002—0.32M范围内用平衡静置pH法系统地研究了Cr~(3+)的水解聚合状态。结果表明,在低浓度区,水解多核产物的组成可表示为[Cr_3(OH)_4](OH)_n~((5-n)+)(n=1,2,3);在中等浓度区,产物为Cr[Cr(OH)_2]_n~((3+n)+)(n=1,2,3);在高浓度区,产物为Cr[Cr(OH)]_n~((3+2n)+)(n=1,2);而在中等浓度区和高浓度区之间有一过渡区,其水解产物为[Cr_3(OH)_3]~(6+)和[Cr_3(OH)_4]~(5+)。对同一种水解产物,在不同的Cr~(3+)浓度区和用不同的计算方法所得的水解常数互相符合得较好。根据所得水解常数作出了Cr~(3+)在水溶液中状态的优势面积图。     

三价铬离子水解聚合作用的研究 VII.反丁烯二酸存在下高铬浓度区水解产物的pqr分析

本文报道用静置平衡pH法研究在较高的铬浓度(CA=0.01, 0.015,0.02mol.dm^-^3)存在下,Cr^3^+在水溶液中的状态,用Newton-Raphson法和非线性Gauss-Newton法进行优化处理,自编成LEMIT程序、用此程序在电子计算机上对铬配合物HPMqAr的组成进行pqr分析,求得粒子的最佳组成为[CrOH]^2^+,[Cr~OH]^5^+,[Cr(OH)A]和[Cr~2(OH)A]^3^+.用此程序同时计算30个数据点,求得各粒子的水解常数,拟合结果良好,说明LEMIT程序能用于复杂体系的计算。     

Cr^3^+的水解聚合作用的研究IX.在顺丁烯二酸存在下用计算机修正作图结果

在60℃和恒定离子强度下,用平衡pH法研究顺丁烯二酸存在下Cr^3^+的水解和聚合作用.Cr^3^+和顺丁烯二酸同时以三种不同的浓度0.006,0.008和0.01mol.dm^-^3存在,Cr^3^+在水溶液中的状态用作图法和pqr分析法测定,发现有如下粒子存在:[CrA]^+,[Cr(OH)A],[Cr~2(OH)~2A~3].作图法的结果用计算机进行修正,计算了约50个数据点.所有粒子的水解常数均得到了良好的拟合.结果表明,使用LEMIT程序计算能比作图法所得的结果更为精确,此外还讨论了在顺丁烯二酸存在下Cr^3^+的聚合机理.     

稀土离子水解聚合作用的研究 Ⅱ.Sm~(3 )离子的水解聚合

本文用pH法在NO_3~-浓度为2M时研究了浓度为0.1～0.6M的Sm~(3 )在25℃时的水解聚合作用.实验发现在溶液中的聚合状态较Pr~(3 )离子更为复杂,与Cr~(3 )离子有类似之处,即有相同类型的“根 节”配合物M[M(OH)_2]_n~((3 n) ),n=1,2,3形成,但Sm~(3 )离子的水解程度远较Cr~(3 )离子为低.用同配体常数法和作图外推法计算了溶液中存在的各水解产物的平衡常数,两者结果一致.     

Cr3+水解聚合作用的研究(Ⅷ)-反丁烯二酸存在下的过渡态

本文研究究了Cr(NO₃)₃与四种浓度的反丁烯二酸共存时Cr³⁺在水溶液中的聚合状态,采用LEMIT程序计算了在四种配体浓度下存在的同一粒子(离子或分子),其水解常数不但彼此吻合,且和高、低浓度区的结果一致。     

THE STATE OF CHROMIUM (Ⅲ) ION IN AQUEOUS SOLUTION

So far few systematic studies on the hydrolytic polymerization of Cr(Ⅲ) were reported because of inertness of the ion and complication of the process. We studied it in equilibrium by pH method systematically in a wide concentration range (0.0002—0.32 M). The results show that, in the low concentration range, the composition of the polynuclear hydrolysis products may be represented as [Cr_3(OH)_4] (OH)_n (n=1,2,3); in the medium range, the composition of products as Cr[Cr(OH)_2]_n~((3+n))~+ (n=1,2,3); in the high range, the composition of products as Cr[Gr(OH)]_n~((3+2n))~+ (n=1, 2), and in the intermediate range between medium and high range where the hydrolysis system is in a transition state, the composition of products as [Cr_3(OH)_3]~(6+) and [Cr_3(OH)_4]~(5+). The values of hydrolysis constants of the identical species measured in different Cr concentration ranges and calculated by different methods were found in good agreement with each other. A predominance-arca diagram was made by using the hy     

离子色谱电感耦合等离子体质谱研究痕量氯金酸在弱碱性体系中金(Ⅲ)的形态

采用离子色谱电感耦合等离子体质谱联用方法研究弱碱性体系下痕量氯金酸中Au(Ⅲ)的形态.结果表明:在弱碱性条件下,总金含量在4.0～30 ng之间,Au(Ⅲ)主要以[AuCl2( OH)2]-和[AuCl(OH)3]-的形式存在.与较高含量的氯金酸溶渡相比,痕量氯金酸溶液中的[AuCl2(OH)2]-至少可以在pH 7.0～10.0范围内存在.溶液外加的Cl-可使[AuCl2 (OH)2]-含量升高同时降低[AuCl (OH)3]-含量;当pH=7.0或Cl-浓度高于0.050 mol/L,会产生不随色谱流出的金络合物,根据水解过程推断该络合物为[AuC13 (OH)]-.在pH 8.0～10.0,Cl-浓度在0.000～0.020 mol/L时,[AuCl2(OH)2]-+OH-=[AuCl (OH)3]-+Cl-的水解平衡常数为不定值,说明痕量氯金酸的水解不仅受pH值和Cl-浓度影响,还受其它因素影响.     

胞苷保护的铜纳米簇新型荧光探针检测重铬酸根离子

基于重铬酸根离子(Cr_2O_7~(2-))对胞苷保护的荧光铜纳米簇(Cu NCs)的猝灭作用,构建了一种可用于检测Cr_2O_7~(2-)的荧光传感器.实验结果表明,该传感体系检测Cr_2O_7~(2-)的线性范围为0.05~7.0μmol/L,检出限为24 nmol/L(S/N=3).该传感器对Cr_2O_7~(2-)的检测具有良好的选择性,可用于湖水样中Cr_2O_7~(2-)的检测.     

配制铜盐、铁盐和铝盐水溶液是因水解而显浑浊吗

正1问题的提出文献[1]:硫酸铜的水溶液由于Cu2+水解而显酸性,其水解度随浓度降低而增加,288K时,0.1mol/L CuSO4溶液的pH=4.2,所以配制铜盐时,常加入少量同名的酸。文献[2][3]:在实验室配制FeCl3溶液时,由于FeCl3是强酸弱碱生成的盐,容易水解生成难溶于水的Fe(OH)3:FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HCl致使溶液浑浊,得不到澄清的FeCl3溶液。所     

萘咪唑类稀土配合物的晶体结构和荧光性质（英文）

通过2-(2′-羟基-3′-甲氧基)萘咪唑(HL)和Ln(NO)_3·6H_2O反应,合成了4种单核稀土配合物[Ln(HL)_2(NO_3)_3]·CH_2Cl_2(Ln=Sm(1),Eu(2),Tb(3))和[Ln(HL)_2(NO_3)_2(CH_3OH)]NO_3·CH_3OH(Ln=Yb(4))。X射线单晶衍射分析表明配合物1~4均通过配体萘环间的π-π作用呈现蝴蝶状结构。荧光性质表明仅有配合物4显示Yb3+稀土离子的特征发光,固态和在乙腈溶液中的荧光寿命分别为8.27μs和4.40μs。     

三重桥氧三核铬脂肪酸配合物的快原子轰击质谱研究

本文报道三重桥氧三核铬脂肪酸配合物[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2OOCH]和[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCR)_6(H_2O)_3]~+(R=CH_3,C_2H_5和C_3H_7)的快原子轰击(FAB)质谱。当桥配体为甲酸基时获得完整的配位阳离子峰(其单晶结构见文献),由于质子亲电进攻端配体甲酸基的氧,从而形成了质子化的[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2HCOOH]~+离子。后者可以失去CO生成[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_3]~+,进一步的断裂和乙酸配位时的情况相同,可连续脱三个配位水,分别生成[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)_2]~+、[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)]~+和[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子;并可进一步脱桥配基或RCO,分别生成[Cr_3O(OOCR)_5]~+、[Cr_3O(OOCR)_4]~+、[Cr_3O(OOCR)_3]~+、[Cr_3O(OOCR)_5O]~+、[Cr_3O(OOCR)_4O]~+、[Cr_3O(OOCR)_3O]~+和[Cr_3O(OOCR)_2O]~+等碎片离子。当桥配体为丙酸和丁酸时,主要观察到[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子及其进一步断裂所形成的碎片离子,断裂过程和乙酸配位时基本相似;另外这类配合物都还形成一系列由FAB底物参与的加成离子。基于以上分析,我们提出了这类配合物可能的断裂过程,并认为随着脂肪酸碳链的增长,整个配位阳离子的稳定性下降。     

Cr3+的水解聚合作用的研究 Ⅺ.在顺丁烯二酸存在下的水解和聚合

在60℃和恒定离子强度下,用平衡法研究了0.004mol dm^-3Cr(NO₃)₃在三种不同浓度顺丁烯二酸H₂A(0.008,0.010,0.014mol dm^-3的水溶液中的状态,用计算机拟合和p.q.r分析方法得到了[Cr(OH)A₂]^2-,[Cr₂(OH)A₂]⁺[Cr₃(OH)₂A₂]⁺和CrA₃^3-四种水解产物,并计算了其平衡常数,在我们系列工作中研究了在宽广的Cr³⁺和顺丁烯二酸浓度下Cr³⁺的状态,共生成11种配合物,本文对其形成规律进行了讨论.     

具有不同芳氧基取代酞菁钯聚集行为研究

为了研究具有不同芳氧基取代酞菁的聚集行为，合成了5种酞菁如 1,8,15,22- 四(2,4-二氯芳氧基)酞菁钯(Pel);1,8,15,22-四芳氧基酞菁钯(Pc2);1,8,15,22-四 (2,4-二特丁基芳氧基)酞菁钯(Pc3);1,8,15,22-四(2.5-二特丁基芳氧基)酞菁钯 (Pc4)和1,8,15,22-四(2,6-二溴-4-甲基芳氧基)酞菁钯(Pc5).酞菁的聚集行为由芳 氧基的性质不同决定。在四氢呋喃(THF)溶液中浓度在10~(-6)-10~(-5)mol·dm~(- 3)范围内，计算 得到5种酞菁的聚集常数分别为1.61*10~(-5)mol~(-1)·dm~3, 3. 87*10~(-5)mol~(-1)·dm~3, 2.60*10~(-5)mol~(-1)·dm~3, 1.21*10~(-5)mol~(- 1)·dm~3, 2.57*10~(-5)mol~(-1)·dm~3. 除了Pc1外，其余酞菁的单体和二聚体 吸收行为类似。在薄膜状态下，不同取代基对酞菁的吸收性质影响较大。成膜后5 种酞菁的吸收光谱都发生了改变，其中Pc1的吸收开关改变量大，而Pc5的吸收位置 改变最大。     

顶空-气相色谱法测定固定污染源废气中三甲胺的含量

按照HJ/T 55或GB/T 16157的相关规定,用固定量0.12mol·L~(-1)盐酸溶液吸收采集固定污染源废气中三甲胺。分取样品溶液10.00mL,移至顶空瓶中,加入氯化钠3.2g和硫酸钾1.0g,并用微量注射器加入质量分数为50%的NaOH溶液500μL和氨水100μL,立即密封顶空瓶,在顶空平衡温度为80℃,平衡时间为30min的条件下进行顶空采样。选择CP-Volamine石英毛细管色谱柱进行三甲胺及其他5种研究的脂肪胺类化合物的定量分离,采用氢火焰离子化检测器(FID)进行检测。分别按HJ/T 55及GB/T 16157规定的方法各取三甲胺标准气体20L,分别进行7组平行试验,测得前一采样方法的检出限[t_(n-1,0.99))×s]为0.004mg·m~(-3),后一采样方法的检出限[t_(n-1,0.99))×s]为0.02mg·m~(-3)。另取高浓度(0.510μmol·mol~(-1))、中浓度(0.102μmol·mol~(-1))及低浓度(0.010 2μmol·mol~(-1))等3种浓度的三甲胺标准气体,按规定方法采样并分析6次,计算得三甲胺的回收率在90.1%～108%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在2.2%～6.7%之间。应用此方法分析实际样品,测定结果表明该方法能满足国家标准GB 14554-93及天津市和上海市两地方标准对恶臭污染物排放的规定,并配合上述标准的执行。     

计算机模拟研究Pu~(4+)在人体血浆中的分布

建立了由多种金属离子和小分子配体组成的多相人体血浆热力学平衡模型。模拟研究了Pu4+在血浆的形态分布及二乙三胺五乙酸(DTPA)和CO32-、Citrate3-浓度对细胞液中Pu4+形态分布的影响。血浆中的低浓度Pu(Ⅳ)易以Pu(OH)4(aq)的形态蓄积在肝脏中,钚浓度升高则形成沉淀Pu(OH)4(s)难以排出。在[DTPA]=2.5×10-5mol·L-1时,血浆中水溶性小分子[Pu(OH)DTPA]2-含量达到最高并保持稳定。酸性条件下随着[Citrate3-]的升高,血浆中Pu4+与Citrate3-结合形成可溶性的[PuCitrate2]2-和[PuCitrate]+离子化合物。[DTPA]4.6×10-5mol·L-1时,血浆中的DTPA以与Ca2+、Mg2+结合的[CaHDTPA]2-、[Ca2DTPA]-、[CaDTPA]3-、[MgHDTPA]2-、[MgDTPA]3-小分子结合态为主。     

显色剂Ferron用量对纯单核铝溶液中Al3+浓度准确测定的影响

显色剂用量[Ferron]对铝浓度和铝形态的准确测量有显著影响,然而该问题未被人们充分认识,不同课题组的研究人员在Al-Ferron体系测定时使用的Ferron浓度各不相同,造成所得的摩尔吸光系数ε存在明显差异,进而影响对聚合氯化铝溶液中铝形态的准确测量。本文对该问题进行了全面系统地研究,结果表明:纯单核铝溶液中ε随Ferron浓度的增加而呈指数型增加,直至[Ferron]达到2.0×10~(-3) mol/L时ε达到最大平台值并可视为常数。[Ferron]的适宜范围为2.0×10~(-3)～3.0×10~(-3) mol/L,该文选择[Ferron]的最佳用量为2.0×10~(-3) mol/L,此时可获得最准确、灵敏的分析结果。