物理化学的先驱阿累尼乌斯

贾菲(Benard Jaffe)曾把阿累尼乌斯(Svante Arrhenius,1859—1927)与奥斯特瓦尔德(Wilhelm Ostwald,1853—1932)、范特霍夫(Jacobus Henricus van’t Hoff,1852—1911)并称为电离理论的三大战士。三大战士中,阿累尼乌斯的年龄最小,他是斯万特·古斯塔夫·阿累尼乌斯(Svante GustavArrhenius)和卡诺琳娜·克里斯蒂娜·阿累尼乌斯(Carolina Christina Arrhenius)的第二个儿子,1859年2月19日诞生在瑞典乌普萨拉附近的维克村。阿累尼乌斯从幼年起就     

阿累尼乌斯图线应该是怎样的?

大家都熟知阿累尼乌斯公式: k=Ae~B_α/RT或lnk=lnA-E_α/R·1/T以lnk对1/T作图,可得到一条直线,见图1.     

聚醚桥连二异羟肟酸双核配合物催化PNPP水解的反应动力学

 合成了4种聚醚桥连二异羟肟酸双核配合物,并将其用于催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯(PNPP)水解反应,研究了聚醚桥连二异羟肟酸双核配合物催化PNPP水解反应的动力学和机理,提出了配合物催化PNPP水解的动力学模型. 结果表明, 在25 ℃条件下,随着缓冲溶液pH值的增大, 聚醚桥连二异羟肟酸双核配合物催化PNPP水解速率逐渐提高,表现出很高的催化活性. 根据阿累尼乌斯公式和不同温度下的表观一级常数,求出了水解反应的表观活化能.     

阿累尼乌斯和他的电离学说

阿累尼乌斯是瑞典物理化学家,1859年生于瑞典乌普萨拉附近的威克庄园,父亲是乌普萨拉大学的学监(相当于总务长)和庄园的总管,叔父是生物学家和瑞典皇家科学院的秘书。阿累尼乌斯自幼聪慧过人,又受到良好的教育,三岁时读书识字,少年时代表现出非凡的数学才能,十七岁时以优异成绩考入乌普萨拉大学学习化学、物理和数学。     

一氧化碳和氧在Pt-ZSM-5分子筛上的动态吸附与反应动力学研究

以脉冲热动力学方法(PTK)研究了500℃左右时CO 和O_2在Pt-ZSM-5上的动态吸附和反应。发现O_2呈强吸附,CO 呈较弱吸附。经推导,得出CO 在Pt-ZSM-5上氧化反应的近似动力学方程式为γ=kp_(CO)p_(O_2)~(?)。用此方程处理300—642℃范围内CO氧化动力学数据,得到了不同温度下的反应速度常数和低于500℃的反应活化能,E_(<500℃)=6.8kcal/mol。高于500℃时,阿累尼乌斯图上直线出现转折,表明反应机理改变。     

热动力学方法的研究Ⅰ. 反应速率常数、活化能的量热法测定

用流动型微量量热法测定了在不同温度下乙酸和甲醇及乙醇的酯化反应的速率常数, 并籍助于阿累尼鸟斯公式测定了这些反应的活化能。为了检验此方法的可靠性, 测定了乙酸甲酯和乙酸乙酯水解反应(酯化反应的逆反应)的速率常数, 这一实验结果与根据酯化反应实验数据计算得到的结果相一致。     

氮杂冠醚或吗啉基取代的单Schiff碱配合物催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯水解

两种含5-取代苯并-10-氮杂-15-冠-5的Schiff碱锰(III)、钴(II)配合物( , )及其吗啉基取代的类似物( , ) 用于催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯(PNPP)水解。探讨了氮杂冠醚Schiff 碱配合物催化PNPP水解的动力学和机理;提出了配合物催化PNPP水解的动力学模型;考察了配合物结构、反应温度、缓冲溶液pH值等对PNPP水解反应的影响。结果表明,在25℃条件下随着缓冲溶液pH值的增大,催化PNPP水解速率提高;含取代苯并-10-氮杂-15-冠-5的Schiff碱配合物表现出更高的催化活性。根据阿累尼乌斯公式和不同温度下的表观一级常数求出水解反应的表观活化能。     

毛细管电泳法应用于阿魏酸异构化动力学和热力学研究

基于毛细管电泳技术,建立了阿魏酸异构化反应的动力学和热力学研究方法.测定了阿魏酸不同温度下异构化反应速率常数;基于阿仑尼乌斯经验公式和埃林方程,分别计算出阿魏酸异构化反应的活化能(阿仑尼乌斯经验公式Ea1:43.38kJ·mol-1,Ea-1:58.51kJ·mol-1;埃林方程Ea1:43.24kJ·mol-1,Ea-1:58.36kJ·mol-1;从理论上证明了在常温下阿魏酸异构化是一个自发的过程,其吉布斯自由能变化△(△G≠298.15K)=-6.12kJ·mol-1.     

气相反应的活化能与反应速率常数的关系──物理化学教学中一个值得商榷的问题

利用阿伦尼乌斯公式求活化能时，对于气相反应，当反应速率常数分别采用ｋｐ或ｋｃ时，所求得的活化能值可能不同，本文对此进行了讨论。     

气相反应的活化能与反应速率常数的关系──物理化学教学中一个值得商榷的问题

利用阿伦尼乌斯公式求活化能时，对于气相反应，当反应速率常数分别采用ｋｐ或ｋｃ时，所求得的活化能值可能不同，本文对此进行了讨论。     

污泥热解中HCN与CaO的反应机理:密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对污泥热解中CaO与HCN在低温段的反应进行了研究。在B3LYP/6-311++(3df,2p)水平上计算得到了反应路径上各驻点的几何构型与频率,并在此构型上使用CCSD(T)/cc-pVQZ进行单点能计算。结果表明,两个HCN分子吸附于CaO后,质子发生转移时出现反应路径中最大能垒(310.33 kJ/mol)。使用经典过渡态理论拟合了反应中各步骤的阿累尼乌斯公式,计算了三种典型温度下各步骤的反应速率,发现质子转移为该反应的决速步骤,且温度越高CaO对HCN的作用效果越好。     

CS2水解催化反应动力学补偿效应

考察了常压下ＣＳ２水解催化剂活性组分含量和温度对ＣＳ２水解的综合影响，并进行了ＣＳ２水解动力学研究，发现在所研究的４个系列催化剂中都存在着补偿效应，在反应温度范围内，Ａ、Ｅ两类催化剂符合“顺Ａｒｒｈｅｎｉｕｓｆｗｔｖ”；而Ｏ、Ｃ两类催化剂符合“反Ａｒｒｔｈｅｎｉｕｓ规律”，另外，针对多相表面催伦反应过程，提出了修正的阿累尼乌斯公式，即：ｋ＝Ａ‘ｅｘｐ（△Ｅ／ＲＴ）ｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ），且从此角度     

浅谈关于活化能的两个问题

在讨论化学反应速度问题时,活化能是一个十分重要的概念.“活化能的含意是什么”,“活化能之值是否随温度的变化而变化”?这是大学和中学教学中都要涉及的两个问题.笔者谈些认识和同志们共同讨论.     

焦炭溶损反应动力学及其模型研究

利用未反应核收缩模型对高炉焦炭与CO2的反应动力学进行了研究，建立了以可测参数（R）表达的焦炭与CO2的反应动力学关系式。并对反应速率常数和有效扩散系数、表观反应活化能和有效扩散活化能及反应过程中各步骤阻力进行了分析。结果表明，（1）焦炭与CO2的反应符合未反应核收缩模型。（2）反应的表观活化能Ea=124.5kJ/mol，有效扩散活化能ED=642.4 kJ/mol；界面化学反应的阻力随反应温度升高而增加；残余灰层内的内扩散传质阻力相对比例随温度升高而下降。（3）焦炭溶损反应在低温区主要受内扩散控制，随着温度升高，反应由外扩散、化学反应和内扩散三步控制；当进入高温区，反应进行一段时间后主要受内扩散控制。     

焦煤裂解反应研究

本文研究了我国河北峰峰焦煤裂解反应,根据总包一级反应动力学模型对实验数据进行处理,结果表明温度低于700℃时满足阿仑尼乌斯方程,活化能为E=46kJmol~(-1)。 如果把煤裂解按一系列并行的不可逆一级反应步骤进行模拟,连续分布函数f(E)对活化能E的曲线遵从高斯正态分布,从而得到最可几活化能为E=259kJmol~(-1)。 测定了气相中碳氢化合物和氢的含量。结果表明气相中主要成分是甲烷,其来源,一来自煤裂解本身,二来自气相产物的二次反应。     

配位化合物CH2LiX的修正计算

对于一系列配位化合物CH₂LiX(X=F, Cl),根据统计热力学和含Wigner校正的Eyring过渡态理论(TST),计算了热力学函数、平衡常数、速率常数、阿仑尼乌斯指前因子A(100—1700K)。从这些结果来看,不同构型的稳定性是随实验温度变化的。两种构型可能在某一温度共存。这一结果是不同于仅通过电子结构能所作出的推断的。     

毛细管电泳用于瑞香苷水解常数的研究

采用毛细管电泳-紫外检测法对瑞香苷进行了水解动力学研究.瑞香素是瑞香苷的水解产物.考察了瑞香苷(DN)和瑞香素(DP)的紫外吸收随水解反应过程的进行而发生的变化,计算得水解的速率常数,并总结了酸度和温度对速率常数的影响规律.当盐酸浓度为1.0 mol/L,温度为333、347、351、363、371 K时的水解常数分别为1.1×10-3、4.6×10-3、6.6×10-3、17.3×10-3、33.5×10-3min-1.同时,根据阿仑尼乌斯公式计算该反应的活化能为91.62 kJ/mol.此法用于测定瑞香苷水解常数简便、直观.     

表面活性剂胶束化物理化学性质研究

通过电导法考查温度和盐浓度对十二烷基硫酸钠(SDS)临界胶束浓度(CMC)的影响,研究表面活性剂形成胶束过程的物理化学性质。根据拟相分离模型求得胶束化热力学函数,并讨论体系电导活化能随温度和SDS浓度变化关系。结果表明:SDS的CMC随温度升高而增加,随氯化钠浓度增大而减小。在热力学上SDS在水溶液中形成胶束是一个自发、放热、熵增的过程;在动力学上,SDS溶液电导率与温度关系符合Arrhenius公式,通过电导活化能信息可揭示离子型表面活性剂形成胶束的机理特征。     

毛细管电泳法测定乙醇酸二聚物的水解反应速率常数

利用毛细管电泳-紫外吸收法测定乙醇酸二聚物及其水解产物乙醇酸的浓度随时间变化的规律,建立新的数学模型,将水解反应转化率与乙醇酸二聚物及乙醇酸峰面积直接关联,进而计算乙醇酸二聚物在50 mmol·L~(-1)磷酸盐缓冲溶液中,不同温度时的水解反应速率常数。在343,353,363 K时,乙醇酸二聚物的水解反应速率常数分别为4.8×10~(-3),9.6×10~(-3),1.85×10~(-2)min~(-1)。根据阿仑尼乌斯公式计算得该反应的表观活化能为69.8 kJ·mol~(-1)。     

对活化能相关问题的探析

在介绍阿仑尼乌斯速率方程基础上,从碰撞理论、过渡态理论和托尔曼统计等视角诠释活化能概念,认为仅以活化能大小作依据判断反应速率大小不严密,并从教学层面和试题角度进行了反思。