在Nd(OCt)3*-HAl(i-Bu)2-CH2-CHCH2Cl均相催化体系下的丁二烯聚合动力学

本文研究了丁二烯在2-乙基己酸钕-氢化二异丁基铝-烯丙基氯均相催化体系下的聚合动力学。实验结果表明,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均为一级关系,对氢化二异丁基铝浓度呈1/3级关系。测得了丁二烯在本体系中聚合的表观与增长活化能以及活性中心数目。     

丁二烯在NdCl_3·2Phen-HAl(i-Bu)_2催化体系下的聚合动力学

氯化稀土的某些配合物与烷基铝组成的双烯烃定向聚合催化剂用于丁二烯聚合时,大多得到分子量较高的产物。最近我们报道了可在较宽范围内改变聚丁二烯分子量的三氯化钕邻菲啰啉配合物(NdCl_3·2Phen)与氢化二异丁基铝[HAl(i-Bu)_2]所组成的新的二元氯化稀土定向聚合催化剂。本文报导该体系下的丁二烯聚合动力学,测定了聚合反应速率对     

丁二烯的NdCl_3·2Phen-HAl(i-Bu)_2催化定向聚合

本文报导了一种新的二元氯化稀土定向聚合催化剂,系由氯化钕邻菲罗啉络合物(NdCl_3·2Phen)与氢化二异丁基铝(HAl(i-Eu)_2)所组成。该体系可在较宽范围内改变聚丁二烯的分子量。本文研究了该体系作用下丁二烯聚合的一般规律,着重考察了影响产物分子量的主要因素,表明HAl(i-Bu)_2是聚合过程中的主要链转移剂,HAl(i-Bu)_2/单体比是控制产物分子量的关键变量,文内对邻菲罗啉络合分子在控制产物分子量过程中可能起的作用进行了讨论。     

异戊二烯在Nd(naph)_3-Al(i-Bu)_3-Al_2(C_2H_5)_3Cl_3催化体系作用下聚合动力学

本文研究了异戊二烯在稀土催化剂作用下聚合动力学的一般规律。通过稳态处理及分段聚合证明,体系的活性中心数目基本稳定。聚合转化率低于50％时,聚合速率与单体浓度呈一级关系,同催化剂浓度为1.7级关系。聚合表观活化能为9.0千卡/克分子。聚合物的特性粘数随转化率增加而增大的事实,说明本体系具有某些“活性”聚合的特性。     

稀土催化体系Nd(napb)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_3对双烯烃聚合的活性

分析了催化剂Nd(naph)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_3三组分反应产物的组成,用动力学方法研究了其催化异戊二烯聚合的活性。催化剂各组分的配比及制备方法对其活性及利用率有显著影响。催化剂的利用率随它使用时浓度的减小而增大,最后达到恒定链终止反应由体系中过量的AlEt_2Cl吸附于活性体而发生。     

丁二烯在 Co(acac)_3-Al(i-Bu)_3-含硫化合物催化体系中的定向聚合及其聚合机理

在 Co(acac)_3—Al(i-Bu)_3—含硫化合物催化体系中合成了含量在97%以上的高结晶性1,2-结构的间同1,2-聚丁二烯.研究了几种含硫化合物、催化剂的组成及配比对聚合的影响.初步探讨了丁二烯间同1,2-聚合的机理.     

MoCl_4-(i-Bu)_2AlOAr体系引发丁二烯聚合的研究

由MoCl_4为主催化剂,(i-Bu)_3Al与酚类反应的产物(i-Bu)_2AlOAr为助催化剂所组成的催化体系,在加氢汽油中引发丁二烯聚合,研究酚类结构对聚合反应的影响。结果表明,带有推电子基团的酚类,可以提高丁二烯岵,聚合速度,其顺序为双酚A>间甲酚间>β-萘酚>苯酚>对氯酚。测定了丁二烯聚合的表现活化能E_α,催化剂利用率α,活性中心浓度[P~*],和活性中心的平均寿期(?)。     

对丁二烯聚合有高活性的四元铁系催化剂Fe(naph)_2-Al(i-Bu)_3-Phen-AlEt_2Cl

已知Fe化合物-AlR_3-Phen邻啡(啰啉)是一类制备中乙烯基聚丁二烯高活性催化剂。我们最近的研究结果表明,即使不用如Phen那样的给电子配位体,而由路易氏酸AlEt_2Cl作为第三组份时,同样可以得到一类活性高的铁系催化剂:Fe化合物-AlR_3-AlEt_2Cl。它使丁二烯聚合成顺1,4含量为75％,1,2含量为25％左右的弹性体,在这类新的铁系催化剂中,     

Nd(OR)_(3-n)Cl_n-AlEt_3催化体系对丁二烯的聚合 Ⅰ.聚合的一般规律

本文提出了一类新型稀土定向聚合催化体系Nd(OR)_(3-n)Cl_n-AlEt_3。通过一系列基本实验,从多方面考查了以该体系催化的丁二烯聚合的规律。结果表明,当n=2时,该催合体系对聚丁二烯微观结构的影响类似于三元催化体系Nd(OR)_3-Al_2Et_3Cl_3-AlEt_3,但前者的活性较后者高,这使我们有可能应用较简单的二元体系来代替三元催化体系。     

丁二烯的NdCl3·2Phen-HAl(i-Bu)2催化定向聚合

本文报导了一种新的二元氯化稀土定向聚合催化剂,系由氯化钕邻菲罗啉络合物(NdCl₃·2Phen)与氢化二异丁基铝(HAl(i-Eu)₂)所组成。该体系可在较宽范围内改变聚丁二烯的分子量。本文研究了该体系作用下丁二烯聚合的一般规律,着重考察了影响产物分子量的主要因素,表明HAl(i-Bu)₂是聚合过程中的主要链转移剂,HAl(i-Bu)₂/单体比是控制产物分子量的关键变量,文内对邻菲罗啉络合分子在控制产物分子量过程中可能起的作用进行了讨论。     

在稀土体系催化下的丁二烯聚合动力学

本文应用键谷勤聚合动力学公式进行动力学研究。求出了活性中心数目,有关的动力学常数和聚合速度方程(R_p=k_p[C~*][M])并着重研究了聚合物活性链性质。 在链引发阶段,发现20℃和50℃聚合,属于迅速引发类型,在0℃时则是缓慢引发类型。聚合过程中,存在明显的链转移反应。Al(i-C_4H_9)_3是主要的链转移剂。在50℃聚合时,有活性中心失活现象发生,并表明其为双基终止。     

Nd(naph)3-Al(i-Bu)3体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸亚丁酯聚合

丙烯酸酯类极性单体的聚合反应通常采用自由基型引发剂。过渡金属化合物与烷酸铝所组成的配位催化剂对这类极性单体的催化聚合迄今仍处于研究阶段。我们在稀土催化环氧烷烃聚合的基础上曾研究了稀土钕的磷酸盐体系催化甲基丙烯酸甲酯、正丁酯的聚合。本文研究了环烷酸钕体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯的聚合特征。     

Nd（OPr~i）_2Cl－AlEt_3均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学Ⅰ．一般动力学研究

用膨胀计研究了Ｎｄ（ＯＰｒｉ）２Ｃｌ－ＡｌＥｔ３均相稀土催化剂异戊二烯聚合动力学．在实验条件下，本体系显示稳态聚合特征；聚合速度对单体浓度和催化剂浓度均为一级关系，即聚合速度方程为Ｒｐ＝Ｋｐ［Ｎｄ］［Ｍ］；本体系总的活化能Ｅａ为５７．４ｋＪ／ｍｏｌ．     

Fe(naph)2-AlR3-AlEt2Cl催化丁二烯聚合的研究

文献上相继报导了一些对丁二烯聚合有高活性的铁系催化剂.这些催化剂组份中都含有给电子试剂作为配位体.最近我们开发了一类新型铁催化剂,它不含给电子试剂,而是用卤化物作为必要的第三组分.这一研究结果将对进一步了解铁系催化剂的活性中心本质提供有益的信息.     

Nd（OPr~i）_2Cl－AlEt_3均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学 Ⅱ．动力学参数的测定

用动力学方法测定了本体系不同温度下（３０℃，４０℃，５０℃）的平均增长链寿命τ，活性增长链浓度［Ｃ＊］，催化剂效率ＥＬＣＵ和绝对增长速度常数ｋｐ等主要动力学参数；求算了本体系增长反应活化能Ｅｐ＝５７．４ｋＪｍｏｌ．研究结果表明：该体系催化活性低的主要原因是其绝对增长速度常数太低．     

Nd(O-i-Pr)_3-Al(i-Bu)_3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

Ｎｄ（Ｏ ｉ Ｐｒ）３ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究孙俊全（浙江大学高分子科学与工程系杭州３１００２７）（中国科学院长春应化所稀土化学与物理开放实验室长春１３００２２）关键词聚合反应，配位聚合，稀土催化剂，甲基丙烯酸甲酯，...     

杯芳烃钕配合物均相体系催化丁二烯聚合

应用新型配体杯芳烃钕配合物与三异丁基铝以及添加Al(i-Bu)₂Cl为第三组分构成二元、三元均相催化体系催化丁二烯聚合.研究结果表明,对于杯[6,8]芳烃钕(C[n]Nd_xCl_y)/Al(i-Bu)₃/汽油体系,当n(Al)/n(Nd)=40～100,50℃时具有中等催化聚合活性,所制得聚丁二烯的粘均分子量为1×10⁵～2×10⁵,顺-1,4结构含量为89%左右,添加适量Al(i-Bu)₂Cl能提高催化活性.杯芳烃钕(C[n]Nd)构成的三元体系在n(Al)/n(Nd)=30,n(Cl)/n(Nd)=1～3时不同杯芳烃的活性次序为:C6>C4>C8     

Nd(OR)3-nCln-AlEt3催化体系对丁二烯的聚合 I.聚合的一般规律

Homopolymerization of butadiene has been carried out with a new series of binary catalyst system Nd(OR)3-nCln-AlEt3 and the catalytic activity as well as the microstructure of the resulting polymer have been studied. The results indicate that the stereospecificity of the polybutadiene obtained with these beinary catalyst system (when n=2) is similar to that prepared with thernary system Nd(OR)3-Al2Et3Cl3-AlEt3, yet the catalytic activity of the former is somewhat higher. Hence, it is possible that the present simpler binary system is more preferable to be applied than the ternary. System in butadiene polymerization.     

均相催化(下)

羰基化和有关的反应这部分重点介绍均相催化在基本有机化学工业中的应用,主要以CO的均相催化反应为例。工业上制备CO有两种方法:碳质原料(如焦碳)的不完全燃烧;油质原料(如天然气,石脑油和重油)的水蒸汽重整。由于原油价格上涨,前者越来越重要(式35°ω6)。