光照对Pt/Al2O3光热CO2加氢反应的增强作用（英文）

在传统热催化材料的研究领域中,光照技术已经得到了广泛的应用,从而使传统热催化剂的催化反应活性和选择性得到优化.然而,在光热协同催化反应过程中,光照因素对催化反应过程的影响尚未得到很好地研究和理解.本文通过浸渍法制得Pt/Al2O3催化剂,并应用于光热协同催化CO2加氢反应.结果证明,在光热协同CO2加氢催化反应中, Pt/Al2O3催化剂表现出光热协同效应.本文结合原位漫反射红外光谱(operandoDRIFTS)和密度泛函理论计算(DFT)对光照因素对该催化反应过程的作用机制进行了进一步深入研究.结果表明, CO气体分子从Pt纳米颗粒上的脱附过程为CO2加氢反应的重要步骤;CO气体分子在Pt纳米颗粒上脱附的位置包含台阶位置(Ptstep)和平台位置(Ptterrace).结果表明,反应过程中CO气体分子从Pt表面的脱附有利于催化剂暴露出Pt反应活性位点.值得注意的是,在光热协同催化CO2加氢反应过程中,光照和温度因素对CO气体分子的脱附过程具有不同影响.吸附能的计算结果证明, CO气体分子吸附在Ptstep和Ptterrace上的吸附能分别为-1.24和-1.43eV.由此可见, CO气体分子与Pt纳米颗粒上的Ptstep吸附位点之间相互作用更强.在无光照作用的条件下对催化剂进行加热, CO气体分子更容易从Ptterrace吸附位点发生脱附;但是在对应的温度下加入光照作用后,吸附在Ptstep位点上的CO气体分子会先转移到Ptterrace吸附位点上,随后脱附,从而促进CO2加氢反应的进行.     

CO在α-U(001)表面的吸附

采用密度泛函理论中的广义梯度近似,计算了CO在α-U(001)表面的吸附、解离和扩散.结果表明:CO分子以CU3OU2构型化学吸附在α-U(001)表面,吸附能为1.78-1.99eV;吸附后表层U原子向上迁移,伴随着褶皱的产生;CO分子与表面U原子的相互作用主要是U原子的电子向CO分子最低空轨道2π*转移,以及CO2π*/5σ/1π-U6d轨道间杂化而生成新的化学键;CO解离吸附较分子吸附在能量上更为有利,h1(C)+h2(O)和h1(C)+h1(O)(h:空位)解离态吸附能分别为2.71和3.08eV;近邻三重穴位之间C、O原子的扩散能垒分别为0.57和0.14eV,预示O原子较C原子更易在U(001)表面扩散迁移.     

一氧化碳分子在Pt/t-ZrO2(101)表面的吸附性质

运用广义梯度密度泛函理论(GGA-PW91)结合周期平板模型方法,研究了CO分子在完整与Pt负载的四方ZrO2(101)表面的吸附行为.结果表明:表面第二层第二氧位和表面第二桥位分别为CO分子和Pt原子在完整ZrO2(101)表面的稳定吸附位,且覆盖度为0.25ML(monolayer)时均为稳定吸附构型,吸附能分别为56.2和352.7kJ·mol-1.CO分子在负载表面的稳定吸附模式为C-end吸附,吸附能为323.8kJ·mol-1.考察了CO分子在负载表面吸附前后的振动频率、态密度和轨道电荷布居分析,并与CO分子和Pt原子在ZrO2表面的结果进行比较.结果表明,C端吸附CO分子键长为0.1161nm,与自由的和吸附在ZrO2表面后的CO相应值(0.1141和0.1136nm)相比伸长.吸附后C―O键伸缩振动频率为2018cm-1,与自由CO分子相比发生红移;吸附后CO带部分正电荷,电子转移以Pt5dCO2π的π反馈机理占主导地位.     

CO在Pt低指数面上吸附行为的理论研究

用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法对CO-Pt低指数面吸附体系进行了结构优化, 并对吸附体系的吸附热、C—O键和C—Pt键的键长、布居数分析、电子态密度进行了研究. 计算结果表明, 在0.25 ML(monolayer)的覆盖率下, CO最容易在Pt(100)晶面的桥位、Pt(110)晶面的短桥位、Pt(111)晶面的hcp三重位吸附, 吸附热分别达到了2.11、2.37、1.96 eV; CO在吸附成键过程中伴有电子在CO分子和Pt之间的转移. 吸附后, C—O键被削弱, 键长变长, 金属内部的作用亦被削弱, 其表层Pt 原子的布居数明显降低; 态密度分析表明, CO在吸附过程中, 其4σ、1π、5σ、2π轨道均参与成键.     

CO在Pt/A12O3催化剂上歧化的研究

利用程序升温脱附(TPD)和差分红外光谱方法研究了CO在Pt/Al_2O_3上的吸附和脱附。发现CO在Pt/A1_2O_3上的TPD谱存在一系列的极大值,由TPD气相产物的组成分析证明除了CO外,尚有CO_2。从差分红外光谱研究发现CO在Pt/Al_2O_3上被吸附时,随温度升高发生歧化反应,生成的CO_2同Al_2O_3表面形成一系列的羧基、羧化物、碳酸盐吸附态,它们的热稳定性不同,热脱附时产生的CO_2则是由这些吸附态脱附而形成的。TPD图谱中的一系列的极大值同这些吸附态的脱附有关。     

铂掺杂氮化硼纳米管及CO在其表面的吸附行为的理论研究

采用基于密度泛函理论的PBEPBE方法对铂(Pt)掺杂的氮化硼(BN)纳米管进行了理论研究. 计算结果表明, Pt原子突出BN纳米管表面, Pt的d轨道暴露到外面, 使它更容易和外来分子发生相互作用, 提高了纳米管的反应活性. Pt取代掺杂缩小了纳米管的能隙, 从而提高BN纳米管的导电性. 一氧化碳(CO)在Pt掺杂BN纳米管上的吸附行为表明, 2个CO能化学吸附到纳米管表面, 更多的CO分子吸附是物理吸附.     

由担载 Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物制备的Pt催化剂表面性质的研究

本文以CO为探针,采用红外光谱、电子自旋共振谱、化学吸附及其程序升温脱附等方法,研究了由担载于Al_2O_3和TiO_2上的Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物制成的分散型Pt 催化剂的表面性质和金属与载体间的相互作用。实验结果表明,由Pt_3(CO)_(PPh_3)_4/Al_2O_3表面络合物在真空中脱羰基后所得Pt催化剂吸附CO的IR谱带位于1800cm~(-1),2010cm~(-1)左右,分别对应于桥式(B-)和线式(L-)CO吸附态,B/L值与由无机酸制备之催化剂相比较大。当催化剂经过氧化-还原处理后,由于吸附CO 的B/L 值减小而与无机酸制得之催化剂相近。与此相反,对以TiO_2为载体的催化剂,不论在真空抑或CO中脱羰基时,吸附CO的IR谱不出现桥式态。IR与CO化学吸附量测定结果还表明,由TiO_2为载体的Pt催化剂随氢还原温度之升高CO化学吸附量减少,相应地其CO IR谱带强度逐渐减弱并向低波数方向位移,相应的TPD峰位置却向高温方向位移。     

钛添加物对Pt/Al_2O_3催化剂金属担体相互作用的影响

Pt/Al_2O_3催化剂的CO吸附TPD谱显示,CO的低温脱附峰(200℃前)受预吸附氢和后吸附氢的影响很大,呈现室温氢助CO吸附效应(RTHAA).而200℃以上的CO脱附谱基本上不受氢的影响.已知在聚集态Pt(如Pt丝)上的CO吸附不受氢的影响.因此可以认为,TPD谱中的高温CO脱附峰表征CO在聚集态Pt上的吸附;而受氢影响的CO低温脱附峰则表征CO在分散相Pt上的吸附.这是因为分散相Pt和Al_2O_3接触紧     

CO分子在TiC(001)表面上的吸附构型与电子结构

采用第一性原理方法和平板模型对CO分子在TiC(001)表面的吸附构型和电子结构进行了详细研究. 结果表明, CO分子倾向于采用C端吸附在表层Ti原子上方. 对于该吸附方式, 计算得到的吸附能、CO各电子态所处能级位置以及C—O键伸缩振动频率的红移值均与实验观测结果相吻合. 由能带结构和Mvlliken布居分析结果可知, 当采用C端吸附时, CO的5σ和2π鄢态受到底物影响最为显著, 尤其是C端的桥位吸附方式. 此外, 还进一步对底物表面态在CO吸附过程中的作用进行了探讨.     

用分子轨道理论研究NO气体在TiO2表面吸附

根据一氧化氮(NO)气体在二氧化钛(TiO)表面吸附和脱附的实验结果,揭示了气体脱附量的变化规律．利用MOPAC和GAUSSIAN分子轨道理论计算了在TiO2(110)表面上吸附NO分子的原子簇模型,电荷分布以及原子簇的能级,推断了NO在TiO(110)表面吸附的稳定性．     

CeO2(110)表面上CO氧化反应的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论系统研究了O2与CO在CeO2(110)表面的吸附反应行为. 研究表明, O2在洁净的CeO2(110)表面吸附热力学不利, 而在氧空位表面为强化学吸附, O2分子被活化, 可能是重要的氧化反应物种. CO在洁净的CeO2(110)表面有化学吸附与物理吸附两种构型, 前者形成二齿碳酸盐物种, 后者与表面仅存在弱的相互作用. 在氧空位表面, CO可分子吸附或形成碳酸盐物种, 相应吸附能均较低. 当表面氧空位吸附O2后(O2/Ov), CO可吸附生成碳酸盐或直接生成CO2, 与原位红外光谱结果相一致. 过渡态计算发现,O2/Ov/CeO2(110)表面的三齿碳酸盐物种经两齿、单齿过渡态脱附生成CO2. 利用扩展休克尔分子轨道理论分析了典型吸附构型的电子结构, 说明表面碳酸盐物种三个氧原子电子存在离域作用, 物理吸附的CO及生成的CO2电子结构与相应自由分子相似.     

用量子化学从头计算研究苯的芳香性(英文)

用 LEMAO-3G 基组计算苯分子,优选轨道指数调节因子时,考虑到π键和σ键的差异而将ζ_(C2π)和ζ_(C2π)分开优选,得到苯的最佳调节因子组为:ζ(H1S)=1.26,ζ_(C1S)=1.0039,ζ_(C2π)=1.00761,ζ_(C2σ)=1.1043。据此算得苯分子的总能量为-229.167274a.u.,维里系数为1.00000。所得各价轨道的能量和 ESCA 数据基本相符,并与 Fischer-Hjalmars 等很接近于 Hartree-Fock 极限的计算值颇一致,而所用基组则和他们不同.分析上述结果可知:苯的芳香稳定性的原因,不仅在于其环形共轭体系中的离域作用,与之相对立而又相联系的诸轨道“收缩”或“定域”效应也起重大作用.而且σ轨道的离域与定域在其中起着比π轨道更大的作用.当σ-轨道因“动能压力”减小而显著收缩时,π电子轨道仅发生微小的收缩而呈较σ电子更弥散的状态.这一方面使π电子有较大的总能量,因而能很好地传递电子效应;另一方面使σ电子总能量降低更多,从而使苯分子总体有较大稳定性.     

用分子轨道理论研究NO气体在TiO2表面吸附

根据一氧化氮(NO)气体在二氧化钛(TiO₂)表面吸附和脱附的实验结果, 揭示了气体脱附量的变化规律. 利用MOPAC 和GAUSSIAN分子轨道理论计算了在TiO₂(110)表面上吸附NO分子的原子簇模型, 电荷分布以及原子簇的能级, 推断了NO在TiO₂(110)表面吸附的稳定性.     

CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化

采用密度泛函理论计算了CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化反应行为. 结果表明, O2在洁净的CeO2(111)表面为弱物理吸附, 而在氧空位表面是强化学吸附, 且O2分子活化程度较大, O—O键长为0.143 nm. CO在CeO2(111)表面吸附行为的研究表明, CO在洁净表面及氧空位表面上为物理吸附, 吸附能均小于0.42 eV; 当表面氧空位吸附O2后, CO可吸附生成二齿碳酸盐中间体或直接生成CO2, 与原位红外光谱结果相一致. 表面碳酸盐物种脱附生成CO2的能垒仅为0.28 eV. 计算结果表明, 当CeO2表面存在氧空位时, Hubbard参数U对CO吸附能有一定的影响. CeO2载体在氧化反应中可能的催化作用为, 在氧气氛下, CeO2表面氧空位吸附O2分子, 形成活性氧物种, 参与CO催化氧化反应.     

离子型碳氟与碳氢表面活性剂在胶团及吸附层中的分子间相互作用

本工作研究了二元表面活性剂溶液的热力学, 考虑了反离子对表面活性离子在表面相和胶团中的相互作用的影响, 得出计算分子相互作用参数β_m和β_σ的将遍公式(β_m和β_σ分别代表胶团和吸附层中的分子相互作用参数):β_m=ln[((cmc_1)/(cmc_1~0x_(1m)))(c″_1/c′_1)~(K_1)]/x_(2m)~2=ln[((cmc_2)/(cmc_2~0x_(2m)))(c″_2/c′_2)~(K_2)]/x_(1m)~2β_σ=ln[((c_1(π))/(c_1~0(π)x_(1σ)))(c″_1/c′_1)~(K_1)]/x_(2σ)~2=ln[((c_2(π))/(c_2~0(π)x_(2σ)))(c″_2/c′_1)~(K_2)]/x_(1σ)~2作为极限情况, 此式对于非离子型表而活性剂或有过量无机电解质时可简化为:β_m=ln[(cmc_1)/(cmc_1~0x_(1m)]/x_2m~2=ln[(cmc_2)/(cmc_2~0x_(2m)]/x_(1m)~2β_σ=ln[(c_1(π))/(c_1~0(π)x_(1σ)]/x_2σ~2=ln[(c_2(π))/(c_2~0(π)x_(2σ)]/x_(1σ)~2应用公式于各类型碳氟、碳氢表面活性剂二元混合溶液, 包括正离子-负离子、负离子-负离子、负离子-非离子混合体系。自表、界面张力-浓度关系计算各体系的β_m及β_σ。结果表明：(1)碳氟、碳氢正离子-负离子表面活性剂混合体系的β_m及β_σ有很大的负值, 表示有强烈的分子相互作用；(2)碳氟链与碳氢键间存在“互憎性”。这种“互憎性”在负离子-负离子混合体系及非离子-负离子混合体系中皆有明显表现；(3)表面压维持恒定时, 不论表面或溶液内部的表面活性剂的摩尔分数如何变化, β_σ值一般近于常数；(4)表面压越高则分子相互作用越强, 表现为β_σ绝对值变大。     

用同步辐射光研究CO在Cs/Ru(100)表面的吸附

(CO+Cs)/Ru(1010)共吸附的体系中,CO分子由于受CS原子强烈影响,分子轨道发生重新杂化组合.CO分子原来在清洁Ru(1010)表面上结合能位于7.5eV处相重叠的5σ和1π轨道对应谱峰分裂为两峰,结合能分别位于6.3和7.8eV处.其中6.3eV处的谱峰来自CO分子1π轨道的一支,它显示出该分子轨道沿衬底<0001>晶向的镜面反对称性.CO分子1π轨道的另一支和5σ轨道在结合能7.8eV处相重叠.     

预吸附氧对NO在Pt(110)表面吸附和分解的影响

 利用程序升温反应谱、X射线光电子能谱和高分辨电子能量损失谱研究了NO在清洁和预吸附氧的Pt(110)表面的吸附和分解. 在清洁的Pt(110)表面,室温下低覆盖度时NO以桥式吸附为主,高覆盖度时NO以线式吸附为主. 加热过程中部分NO(主要是桥式吸附物种)分解,生成N2和N2O. 室温下O2在Pt(110)表面发生解离吸附. Pt(110)表面预吸附氧会抑制桥式吸附NO的生成,并导致其脱附温度降低40 K. 降低脱附温度有利于桥式吸附NO的分子脱附,从而抑制分解反应. 这些结果从表面化学的角度合理地解释了铂催化剂在富氧条件下对NO分解能力的降低.     

硅(100)非重构表面上乙炔吸附反应的理论研究

采用量于力学AM1半经验分子理论轨道方法计算了在Si(100)非重构光滑附氢表面上乙炔化学吸附反应过程中的体系生成热,由此得到各步骤反应的活化焓和反应热数值.结果表明,乙炔分子容易在Si(100)表面上形成稳定的双位σ键吸附.     

Pt电极上CO的同位素取代吸附机理研究

本文依据偶极耦合理论和相干势近似方法,合理选择粗糙电极上吸附分子的频率分布函数、一氧化碳(CO)吸附层的结构参数以及偶极耦合作用常数,对13CO/12CO同位素取代过程记录的红外光谱进行了拟合.研究发现,只有在拟合过程中引入低频CO分子优先取代,就可成功地模拟整个同位素取代过程的红外光谱随表面吸附的13CO/12CO组分的变化,并由此提出了吸附驱动的脱附机理,COad的脱附不是热激发脱附,而是吸附到表面的CO分子为其邻近位置COad的脱附提供能量.伸缩振动频率较低的COad处于台阶或缺陷位等较开阔的位置(尽管其吸附能较高),周围有较大的空间,利于来自溶液的CO分子的吸附,因此在台阶或缺陷位优先发生同位素的取代.     

Pt羰基簇合物在NaY内的合成机理

利用IR，EXAFS, ~(13)CO同位素交换反应及与NO作用等手段研究了Pt羰基簇合物[Pt_3(CO)_6]~(2-)_n(n＝3,4)在NaY分子筛超笼内的合成机理．在氧化样品Pt~(2+)/NaY上300－373 K的还愿羰基化过程中，首先Pt~(2+)与CO反应生成PtO(CO)物种(波数σ_(CO)＝2110 cm~(-1))，然后聚集成“Pt_3(CO)_6”(σ_(CO)＝2112，1896和1841 cm~(-1))，最后生成深绿色的Pt羰基簇合物Pt_(12)(CO)_(24)]~(2-)/NaY(σ_(CO)＝2080，1824 cm~(-1))．“Pt_3(CO)_6”的羰基在室温下能迅速地与~(13)CO发生交换，而[Pt_3(CO)_6]~(2-)_n(n＝3,4)的羰基与~(13)CO的同位素交换即使在343 K也进行得很慢，室温下，NO能逐步破坏Pt羰基簇合物的层间和层内Pt－Pt键，得到中间物种“Pt_3(CO)_6”和PtO(CO)，同时在气相产生CO_2和N_2O．而由上述两中间物种出发，300－353 K温度下，在CO气氛中的还原羰基化又能可逆地得到原羰基簇合物．