CuCl2催化（2-甲基辛烷-2，3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法对CuCl2催化的（2-甲基辛烷-2,3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理进行了理论研究．在6-31＋G（d）基组水平上对反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化,通过能量和振动频率分析以及IRC计算证实了中间体和过渡态的合理性．在相同基组水平上应用自然键轨道（NBO）理论和分子中的原子（AIM）理论分析了复合物的成键特征和轨道间相互作用．反应物R和催化剂CuCl2可通过IA和IB两条可行反应通道生成中间体IM9,控制步骤活化能分别是129．61和142．10kJ／m01．中间体IM9到产物P也有两条反应路径PA和PB,控制步骤活化能分别是179．55和9．83kJ／m01．整个反应机理中IA—PB和IB—PB反应通道可能同时发生,反应控制步骤活化能最低反应通道为IA→PB．     

CuCl2催化（2-甲基辛烷-2,3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对CuCl2催化的(2-甲基辛烷-2,3-二烯-4-基)磷酸乙酯氯代环化反应机理进行了理论研究.在6-31+G(d)基组水平上对反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化,通过能量和振动频率分析以及IRC计算证实了中间体和过渡态的合理性.在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论分析了复合物的成键特征和轨道间相互作用.反应物R和催化剂CuCl2可通过IA和IB两条可行反应通道生成中间体IM9,控制步骤活化能分别是129.61和142.10kJ/mol.中间体IM9到产物P也有两条反应路径PA和PB,控制步骤活化能分别是179.55和9.83kJ/mol.整个反应机理中IA→PB和IB→PB反应通道可能同时发生,反应控制步骤活化能最低反应通道为IA→PB.     

鸡肝果糖-6-磷酸-2-激酶的性质研究

本文经过匀浆、聚乙二醇分级沉淀和DEAE-Sephadex A-50柱层析分离步骤,进一步用蓝色三嗪染料琼脂糖柱层析分离,得到了电泳均一的鸡肝果糖-6-磷酸-2-激酶(EC2.7.2.105)。该酶的性质为:(1)对果糖-6-磷酸的底物饱和曲线为双曲线型,无机磷降低果糖-6-磷酸的Km,而不影响V_(max);(2)对底物ATP的结合具有负协同性,Hill系数为0.56;(3)受低浓度Mg~(2+)的激活,但受高浓度Mg~(2+)的抑制,在EDTA存在下不表现活力;(4)在30℃内较稳定,高于40℃下易失活;(5)在pH7—9范围内活性比较平稳,pH高于9.0时,活性上升,而在大于9.5后,活性很快下降;(6)对胰蛋白酶较敏感,但ATP对其有显著的保护作用。     

果糖-6-磷酸-2-激酶的色氨酸残基的研究

NBS滴定PFK-2的紫外光谱的结果表明,该酶可滴定Trp残基数为4个其中2个是活性必需的。 用295nm的紫外光激发果糖-6-磷酸-2-激酶(PFK-2),在335nm附近有较强的发射荧光。该荧光能较专一反映PFK-2的Trp基团的状态。底物果糖-6-磷酸对该荧光不影响,ATP引起荧光吸灭。最大吸灭幅度为30％左右。 采用荧光滴定方法测定ATP与酶的结合,得出解离常数(K_i)在低浓度ATP时为0.033mmol/L,高度时为0.23mmol/L。表明该结合具有负协同性。Mg~(2+)、无机磷均降低ATP与酶的K_i值而表现为激活因子;果糖-6-磷酸和果糖-2,6-二磷酸酸对K_i值不影响。ATP结合后引起了该酶构象上的较大的变化。 在ATP保护下,PFK-2对NBS的失活速度稍有增加。丙烯酰胺荧光滴定的结果是,在有无ATP时的Stern-Volmer常数(K_(SV))皆为4.0。     

鸡肝果糖-6-磷酸-2-激酶的巯基与碱性氨基酸残基的研究

本文报道半胱氨酸、赖氨酸和精氨酸等残基在鸡肝果糖-6-磷酸-2-激酶的作用。DTNB修饰的结果表明鸡肝PFK-2每亚基具有9个巯基。其中,在中性pH下可滴定的巯基数目为6个;在Fru6P存在下的可滴定巯基数为4个;而在ATP存在下的可滴定巯基数为7个。在修饰的过程中酶的活力随着被滴定的巯基数目的增加先是提高后为下降,但最后的酶仍不低于初始活力。NEMI对该酶活力的影响与DTNB的相似,它的修饰首先使酶活力升高,当巯基完全被修饰后的活力仍不低于初始活力。但是PCMB和碘代乙酸对该酶的活力影响很小。pH动力学结果显示该酶有1个pK~a为9.0的必需基团,它很可能是赖氨酸残基。PLP和苯乙二醛修饰PFK-2皆可导致该酶的失活。Fru6P对PLP的作用有强烈的保护,Fru2,6P2和Pi也有一定的保护作用,而ATP则稍有增加PLP对该酶的失活作用;苯乙二醛修饰的结果和PLP不同,Fru2,6P2有较强的保护作用,ATP有部分保护作用,Fru6P则对失活完全无保护作用。以上结果表明赖氨酸残基是鸡肝PFK-2与底物Fru2,6P2结合有关的必需残基,而精氨酸可能是该酶与产物Fru2,6P2结合有关的残基。     

2’-脱氧腺苷-5’-磷酸与羟基自由基反应所形成的自由基

运用可靠的B3LYP/DZP++方法研究了2'-脱氧腺苷-5'-单磷酸(dAMP)与羟基自由基(HO·)的反应中所产生的20余种自由基. 结果表明, 反应的初始产物包括HO·加成到dAMP碱基C8、C4位上所形成的羟基加合物自由基, 以及dAMP碱基环上氨基的脱氢自由基. 而且,反应最初形成的C4位羟基加合物自由基具有脱水产生dAMP碱基环上氨基脱氢自由基的热力学趋势, 脱水形成的两种氨基脱氢自由基都是强氧化剂.尽管HO·加成到dAMP碱基C2位上所形成的加成产物比C4位的加成产物更稳定, 但dAMP与HO·的氧原子间较强的静电排斥作用却使得HO·难以靠近C2原子, 导致C2位的羟基加成产物难以形成. 上述结论不但与有关实验结果一致, 而且还对一些实验现象作出了合理的解释.     

L-乳酸脱氢酶催化反应机理的理论研究进展

介绍Ｌ－乳酸脱氢酶可逆催化氧化Ｌ－乳酸生成丙酮酸的反应机理研究的最新进展。讨论底物及活性中心附近残基的构型对反应的影响以及Ｈ－离子转移的可能机理。     

丙三醇脱水反应机理的密度泛函理论研究

为了理解纤维素热解初期的脱水反应机理, 采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论UB3LYP/6-31＋＋G(d,p) 方法, 对模型化合物丙三醇脱水反应机理进行了量子化学理论研究. 设计了6种可能的脱水反应途径, 对各种反应的反应物、产物和过渡态的结构进行了能量梯度全优化, 计算了不同温度下各反应途径的标准热力学和动力学参数. 计算结果表明: 除了形成中间体IM_a和IM_b的反应外, 其它反应均为吸热反应; 温度高于400 K时, 丙三醇开始发生脱水反应; 与1-2-脱水反应相比, 1-3-脱水反应的反应势垒更低, 其活化能为233.75 kJ/mol; 当反应加入金属离子Li^＋时, 有利于脱水反应的发生, 这时1-2-脱水反应的活化能为201.95 kJ/mol, 1-3-脱水反应的活化能为202.14 kJ/mol.     

2＇-脱氧胞苷-5＇-磷酸羟基加合物的分子结构与电子结构

使用密度泛函理论（DFF）的B3LYP／DZP＋＋研究了羟基自由基与2＇-脱氧胞苷-5’-磷酸（dCMP）的胞嘧啶环加成产物的分子结构与电子结构．结果表明,dCMP胞嘧啶环中各C原子上的单羟基加合物的相对稳定性顺序为C5〉C6≥C4≥C2．加合物的稳定性、自旋密度、静电势以及dCMP的电子密度、静电势、电荷分布分析表明,dCMP遭遇多个羟基自由基攻击时,第一个羟基自由基加在dCMP的C5上,而C6则成为第二个羟基自由基的进攻目标．反应中一旦形成了C2-位单羟基加合物,则极有可能在DNA复制过程中引起致命的基因突变,也可能诱发DNA—DNA以及DNA-蛋白质的链问交联,引起更复杂的损伤．相反,C5、C6-位上单羟基加合物的形成对DNA的稳定性不构成直接威胁．     

2’-脱氧胞苷-5’-磷酸羟基加合物的分子结构与电子结构

使用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/DZP++研究了羟基自由基与2’-脱氧胞苷-5’-磷酸(dCMP)的胞嘧啶环加成产物的分子结构与电子结构. 结果表明, dCMP胞嘧啶环中各C原子上的单羟基加合物的相对稳定性顺序为C5>C6>>C4≥C2. 加合物的稳定性、自旋密度、静电势以及dCMP的电子密度、静电势、电荷分布分析表明, dCMP遭遇多个羟基自由基攻击时, 第一个羟基自由基加在dCMP的C5上, 而C6则成为第二个羟基自由基的进攻目标. 反应中一旦形成了C2-位单羟基加合物, 则极有可能在DNA复制过程中引起致命的基因突变, 也可能诱发DNA-DNA以及DNA-蛋白质的链间交联, 引起更复杂的损伤. 相反, C5、C6-位上单羟基加合物的形成对DNA的稳定性不构成直接威胁.     

CH2ClO与NO反应机理的理论研究

采用B3LYP,MP2方法在6-31 (d,p)和6-311 G(d,p)水平研究了CH2ClO自由基与NO反应的微观机理,找到了三个可能的反应通道.并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.成功地解释了Wu等的实验结论.从电子密度拓扑分析的角度,讨论了化学反应过程中化学键的变化规律,为实验研究大气化学反应提供理论依据.找到了该反应的结构过渡态(结构过渡区)和能量过渡态,发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

2,2-二氟-1-溴-1-锂乙烯的结构及重排反应的理论研究

用量子化学中的密度泛函DFT方法,在B3LYP／6-31G(d,p)水平上研究了2,2-二氟-1-溴-1-锂乙烯F2C—CLiBr的结构．结果表明,F2C=CLiBr有2种平衡结构,其中只有1种是稳定的．对稳定的平衡结构,找到了其可能的重排反应过渡态,根据计算得到的重排反应势垒,解释了氟原子只从溴原子对位发生迁移的原因．     

基态N原子与CS2反应机理的理论研究

用密度泛函理论B3LYP/6 311+G 和高级电子相关偶合簇CCSD(T)/6 311+G 方法,计算研究了四重态氮原子与二硫化碳的反应,找到了分别形成CS+NS、NCS+S和CN+S2三个反应通道,优化搜索了各反应的过渡态,并用频率分析和内禀坐标法(IRC)验证了各鞍点构型和反应路径.在三个反应通道中,反应N+CS2→CS+NS由于具有较低的活化能而容易发生,其它两个通道活化能高很难发生,计算结果与实验结果一致.同时,对反应机理进行了详细的讨论.     

Theoretical Study on the Mechanism of CF2 Reaction with CH2O

The insertion reaction mechanism of CF2 with CH2O was investigated at the B3LYP/6-311G（d）//MP2/6-311G（d） level. The geometric conformations at each stationary point in reaction potential surface were fully optimized and the transition states were verified by intrinsic reaction coordinate （IRC） and frequency analysis. The energies of all reactants were calculated with CCSD（T）/6-311G（d）//G2MP2 methods. Results indicated that the P1 reaction route with difuoroaldehyde as product is the dominant reaction pathway, which exhibits nucleophilic character. According to NBO analysis, the starting point of insertion reaction is the interaction between carbene LP（C3） and formaldehyde π（Cl-O2）. Besides, the thermodynamic and dynamic properties of dominated reaction （1） at different temperature were studied with statistic thermodynamic method and Eyring transition state theory adjusted by Wigner means, from which the proper temperature （500- 1200 K） of reaction （1） could be estimated. Finally, the thermo- dynamic and dynamic properties of insertion reaction mechanisms （CF2, CX2 （X = Cl, Br） with CH2O） were compared and discussed.     

CH2F自由基与HNCO反应机理的理论研究

The reaction mechanism of CH2F radical with HNCO was investigated by density functional theory (DFT)at the B3LYP/6-311++G(d,p) level. The geometries of the reactants, the intermediates, the transition states and the products were optimized. The transition states were verified through the vibration analysis.The relative energies were calculated at the QCISD(T)/6-311++G**//B3LYP/6-311++G(d,p) level. Seven feasible reaction pathways of the reaction were studied. The results indicate that the pathway (5) is the most favorable to occur, so it is the main pathway of the reaction.     

甲烷与N_2~+反应机理的理论研究

利用量子化学理论对CH4和N2+的反应进行了理论研究,分析了反应势能面,得到了4条可能的反应通道.在所有的反应路径中,如果反应物所具有的能量较高,则路径PathP2(1),PathP2(2)和PathP3为主要反应通道,得到的产物应该是P2(CH3+N2H+)和P3(CH3++N2+H);如果反应物所具有的能量较低,则路径PathP1,PathP2(1)和PathP2(2)为主要反应通道,得到的产物应该是P1(CH4++N2)和P2(CH3+N2H+).     

Theoretical Studies on the Reaction Mechanism of AsCl3 with H2 in the Vapor Phase Epitaxy of GaAs

The reaction mechanism of AsCl3 with H2 has been studied by using the method of BHandHLYP in Density Functional Theory (DFT) at the 6-311G** basis set. The transition state of each reaction is verified via the analysis of vibration mode and Intrinsic Reaction Coordinate (IRC). Meanwhile,single-point energy has been calculated at the QCISD(T)/6-311G** level,and the zero-point energy correction has been made to the total energy and reaction energy barrier. It shows that AsCl3 reacts with H2 to first result in AsHCl2 which may incline to self-decompose and finally afford the product As2,or continue to react with H2 to provide the product AsH3. The computing result demonstrates that the former is the main reaction channel.     

CH2ClO与NO反应机理的理论研究

采用B3LYP, MP2方法在6-31＋(d,p)和6-311＋＋G(d,p)水平研究了CH₂ClO自由基与NO反应的微观机理, 找到了三个可能的反应通道. 并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 成功地解释了Wu等的实验结论. 从电子密度拓扑分析的角度, 讨论了化学反应过程中化学键的变化规律, 为实验研究大气化学反应提供理论依据. 找到了该反应的结构过渡态(结构过渡区)和能量过渡态, 发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

Theoretical Study on the Reaction Mechanism of F2 ＋ 2HBr = 2HF ＋ Br2

1 INTRODUCTION The replacement reactions between halide and hy- drogen halide, or halide and halide are basic reac- tions in chemistry. Goldfinger et al. have speculated by experiment that the gas reaction between chlorine and hydrogen bromide might be a two-step intermo- lecular reaction[1, 2]. But gas reactions between other halides and hydrogen halides haven’t been reported experimentally so far. About theoretical investiga- tion, colinearity quantum mechanics, vibrational tran- sitio…     

烯酮及取代烯酮与环戊二烯环加成反应机理的理论研究

利用半经验分子轨道理论AM1方法,研究了烯酮及取代烯酮与环戊二烯环加成反应机理。采用Berny梯度法优化得到各反应的过渡态和中间体,并进行了振动分析确认。计算结果表明,该环加成反应是按照协同的非同步途径进行的,经过一个四元环发生扭曲的过渡态,并有部分电荷从环戊二烯迁移到烯酮或取代烯酮上,前线轨道分析表明反应机理为“2×[1+1]”机理;而氯甲基取代的烯酮与环戊二烯的环加成反应是按照分步途径发生的。计算结果可以很好地说明实验所观察到的立体选择性,并根据烯酮上取代基的电子效应和位阻效应对反应机理的影响进行了分析。