硫酸溶液中铅阳极膜研究的几个问题（二）

硫酸溶液中铅阳极膜研究的几个问题（二）①柳厚田＊王群洲万咏勤周伟舫（复旦大学化学系，上海２００４３３）蔡文斌（厦门大学化学系，厦门３６１００５）在硫酸溶液中开始生长阳极Ｐｂ（Ⅱ）膜后不久，表面即形成ＰｂＳＯ４半透膜，该膜仅Ｈ＋、ＯＨ－和Ｈ２Ｏ可通过，...     

硫酸溶液中铅阳极膜研究的几个问题（三）

硫酸溶液中铅阳极膜研究的几个问题（三）①柳厚田＊王群洲周伟舫（复旦大学化学系上海２００４３３）蔡文斌（固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学化系系厦门３６１００５）１阳极硫酸铅膜阴极还原为金属铅的液膜机理［１］奇怪的是，对铅蓄电池充电时的基本过程的机...     

硫酸水溶液中铅阳极膜形成及其结构的非现场FTIR反射吸收光谱—电化学研究

本文用非现场红外反射吸收光谱方法和电化学循环伏安法研究了1.0mol·dm~(-3)H_2SO_4中-0.6至2.5伏电势范围内(相对SCE)Pb阳极膜的形成及其可能的结构。在此电势区内Pb阳极膜中始终存在硫酸铅或碱式硫酸铅,其中SO_4~(2-)主要以桥式双齿配位方式与Pb~(2+)结合。另外,上述电势范围内生成的膜中无可检测量的H_2O和OH~-存在。     

硫酸溶液中铅阳极膜研究的几个问题（－）

基于铅酸电池的实际应用以及对铅本身电化学行为的兴趣,人们对铅及其合金在硫酸溶液中形成的阳极膜,已做了大量的研究￣［１～４］。其三大进展为：Ｆｌｅｉｓｃｈｍａｎｎ与Ｔｈｉｒｓｋ￣［５］提出成核与生长机理来解释β－ＰｂＯ＿２的形成;Ｐａｖｌｏｖ￣［６］采用光电化学方法研究ＰｂＯ电位区的固相反应;Ｒｕｅｔｓｃｈｉ￣［７］提出阳极膜最外层ＰｂＳＯ＿４为半透膜,保证膜内部的碱性环境。然而总的来说,各个研究者对铅阳极膜缺乏统一的认识。其主要原因是铅阳极膜相组成复杂,至今尚未完全确定。有鉴于此,我们将陆续介绍本小组对于硫酸溶液中铅阳极膜研究的几个问题所持的观点。     

硫酸水溶液中铅阳极膜形成及其结构的非现场FTIR反射吸收光谱—电化学研究

本文用非现场红外反射吸收光谱方法和电化学循环伏安法研究了1.0mol·dm^-3H₂SO₄中-0.6至2.5伏电势范围内(相对SCE)Pb阳极膜的形成及其可能的结构.在此电势区内Pb阳极膜中始终存在硫酸铅或碱式硫酸铅,其中SO₄^2-主要以桥式双齿配位方式与Pb²⁺结合.另外,上述电势范围内生成的膜中无可检测量的H₂O和OH^-存在.     

铅锑合金在硫酸溶液中的阳极膜II.电位对阳极膜生长的影响

本文使用线性电位扫描法还原预恒电位法氧化形成的阳极膜,研究电位对Pb-7Sb,Pb-7Sb-0.3Ag和Pb-5Sb-0.2As三种合金在30℃,4.5MH2SO4溶液中的阳极膜的生长速度的影响,在铅锑合金中添加银可降低合金阳极膜的生长速度,但在高电位1.4V(vs.Hg2SO4电极时,Pb-7Sb-0.3Ag合金上的PbO2膜的生长速度在上述三合金中居首,这可能是由于在银上的氧析出超电势较低的缘故,本文讨论了这种阳极膜的生长机理。     

铅镧和铅钐合金在硫酸溶液中生长的阳极膜性质的研究

应用交流伏安法和线性电位扫描法研究了Pb ,Pb 1.0at%La和Pb 1.0at%Sm电极在硫酸溶液中以 0 .9V(vs .Hg/Hg2 SO4 )生长的阳极Pb(Ⅱ )膜增长率和膜的阻抗实部变化 ,并采用循环伏安法研究了它们在 0 .6～ 1.6V(vs.Hg/Hg2 SO4 )间的循环伏安特性 ,结果表明 :在铅中添加Sm有利于抑制铅的阳极腐蚀和降低阳极Pb(Ⅱ )膜的阻抗 ,La亦可降低阳极Pb(Ⅱ )膜的阻抗 ,但其作用不如Sm明显     

锑对在硫酸溶液中形成的阳极Pb(Ⅱ)氧化物膜的半导体性质的影响Ⅲ. 交流阻抗法研究阳极Sb~2O~3膜

应用交流阻抗方法研究锑在0.005mol.dm^-^3SO~4+0.5mol.dm^-^3Na~2So~4溶液(30℃)中以0.9V(vs.Hg/Hg~2SO~4/0.005mol.dm^3SO~4)生长3h的阳极Sb~2O~3膜的半导体性质.从Mott-schottky曲线可知.此膜 为n型半导体.平带电位为-0.34v(vs.Hg/Hg~2SO~4/0.005mol.dm^-^3SO~4).施主密度为4.0×19^1^9cm^-^3.讨论了锑增加铅锑合金极PbⅡ氧化物膜施主密度的原因.     

硫酸溶液中Ag+离子对Mn2+离子阳极氧化的催化作用

Anodic oxidation of Mn2+ and Ag+ ions and anodic oxidation of Mn2+ ion on platinum electrode in H2SO4 solution catalyzed by Ag+ ion are studied by using RRDE and triangle voltammetry techniques. Mn2+ ion is oxidized on the anode surface with adsorped OH group to form a certain compound containing Mn3+, which causes Mn2+difficult to be oxidized directly on anode. Near the potential of oxygen evolution from H2O decomposition, Ag+ ion is oxidized to form Ag2+ ion. This is the main reaction on anode because of its reversability. At higher potential silver oxide is formed on the anode. The oxide catalyzes the decomposition of H2O strongly. The anodic oxidation of Mn2+ion catalyzed by Ag+ takes place and Ag2+ ion and silver oxide are no longer the product of Ag+ anodic oxidation when Mn2+ exists in solution at the potential for Ag+ anodic oxidation. It is confirmed that the catalysis reaction is homogeneous and very fast.     

铅锑合金在硫酸溶液中的阳极膜IV.方波电位对阳极膜生长的影响

The effects of sq. wave potential on the growth rate of the anodic films on Pb-7 Sb and Pb-5 Sb-0.2 As in 4.5 mol/dm3 H2SO4 at 30?were studied by a cathodic linear potential sweep method. By applying the sq. wave potential with period of 3600 s, the potentials of the lead alloys were cycled between that corresponding to the charged conditions of a Pb-acid battery (3 different charge potentials were studied: 1.4, 1.3 and 1.2 V vs. Hg/Hg2SO4, resp.) and that to the discharged condition (1.0 V). The anodic films contain grains with many voids among them as observed with SEM. The surface layer of the grain is PbO2, however, the major constituent of the grain is probably PbO.PbSO4. The relation between the quantity of electricity used to form PbO.PbSO4 and the no. of charges is linear for a certain no. of charge-discharge cycles. The conductance of the film is mainly due to the high conductivity of the PbO2 boundary layers of the grains, especially when the grains are in close contact with one another under pressure.     

利用EQCM研究铅电极在硫酸和硫酸钠溶液中的反应机理

使用电化学线性扫描伏安(LSV)、循环伏安(CV)和电化学石英晶体微天平(EQCM)方法研究了硫酸和硫酸钠溶液中铅电极表面的反应过程. 伏安曲线和电极表面质量变化结果分析表明,从-1.0 V到-0.4 V正向扫描时,铅在硫酸溶液中生成两种氧化产物,在-0.87 V时生成硫酸铅,在-0.73 V时生成PbO·PbSO₄,然后PbO·PbSO₄转化成硫酸铅,而铅在硫酸钠中的氧化产物只有硫酸铅. 因此,酸性溶液是PbO·PbSO₄形成的必要条件,这进一步揭示了铅酸电池的负极放电机理,也为铅酸电池负极反应过程提供了新的研究方法.     

铅锑合金在硫酸溶液中的阳极膜I.早期阳极膜生长动力学

本文用线性电位扫描法(20mV.s-1),自I.2V(vs.Hg/Hg2SO4)扫描至-1.2V,研究了三种铅锑合金在3.5MH2SO4溶液中(30℃),经一定时间(60,600,1200,)和240Os)1.2V阳极极化形成的阳极膜,该阳极膜的主要成分可能是PbO.PbSO4,其表面为PbO2.本文摊导出与实验一致的此种阳极膜的生长学方程式,并利用该式测得氧原子在阳极膜中的扩散系数。     

稀土铅钙合金与传统铅钙合金在硫酸溶液中的阳极行为研究

应用交流阻抗,交流伏安和循环伏安等方法研究了Pb-Ca-Sn-Re合金和Pb-Ca-Sn合金在1.28 V(vs.SCE)和4.5 mol/L硫酸溶液中的阳极行为.结果表明:稀土铅钙合金提高了合金的耐腐蚀性能,同时抑制其阳极膜中Pb(Ⅱ)化合物的生长,从而降低阳极膜的阻抗,提高膜的导电性能,这对改善电池的深循环性能十分有利.     

电化学方法分析铅阳极膜的相组成

本文提出使用线性电位扫描和电位衰退定性和定量分析铅在4.5mol·dm^-^3H2SO4(30℃)中形成的阳极膜的相组成并与现场X射线衍射, 原子吸收光谱, 阳极溶出等法比较。结果表明电位扫描伏安曲线的峰电位和电位扫描至峰电位左右时电极开路后, 所得的稳定电位可用于阳极膜相组成的定性分析, 电位扫描伏安电线电流峰的面积可用于阴极膜相组成的定量分析。本文的阳极膜由PbO·PbSO4, PbO2和PbOn(2>n>1)组成, 以PbO·PbSO4为主要成份。     

铅及铅锑合金阳极膜中硫酸铅的氧化过程

应用电位阶跃和交流阻抗法分别研究铅和Pb-5wt% Sb合金在4.5mol·dm^-^3H~2SO~4(30℃)中于1.3V(vs. Hg/Hg~2SO~4, 下同)生长20min后的阳极膜在0.9V还原5min后再在1.4V将膜中硫酸铅氧化的过程。实验结果表明在0.9V还原二氧化铅而得到的硫酸铅能在1.4V于1min内氧化为二氧化铅。这是由于此种硫酸铅处于硫酸铅颗粒表层的缘故。至于颗粒内部由铅直接生成的硫酸铅的氧化为二氧化铅就要缓慢得多。合金中的锑能使二氧化铅晶核形成和生长速率显著降低。     

预镀铋膜阳极溶出伏安法测定废水中微量铅和镉

本文采用预镀铋膜法修饰玻碳电极,并用该电极对废水中微量铅和镉同时进行了阳极溶出伏安法测定,研究了预镀铋膜测定铅和镉的条件。实验结果表明:铅和镉在铋膜电极上可得到灵敏的电位溶出峰,峰高和溶出电位与汞膜电极法相近,使用预镀铋膜电极可避免使用汞电极带来的环境污染。     

铅基稀土合金作为正极板栅的阳极膜性能

采用交流阻抗（EIS)、交流伏安（ACV）、循环伏安(CV)、腐蚀失重实验等方法研究了铅-钙-锡-铝-银合金中添加混合镧铈稀土在硫酸溶液中的阳极行为。 实验结果表明,混合镧铈稀土的添加能有效抑制阳极Pb(Ⅱ)膜的生长,降低Pb电极表面生成的Pb(Ⅱ)膜氧化膜电化学反应阻抗,改善阳极膜的导电性。 增强合金的耐腐蚀性能,并且增加析氧的过电位,抑制氧气的析出,降低电池的早期容量损失。 混合镧铈稀土的添加有利于提高电池的深循环寿命。 当镧铈混合稀土质量分数为0.5％时,各方面综合性能更优,效果更好。     

添加铈对铅钙合金在硫酸溶液中电化学性能的影响

为了改善铅钙合金的耐腐蚀性能和提高铅蓄电池的循环寿命, 应用交流阻抗, 阳极极化曲线, 交流伏安, 恒流腐蚀等方法研究了在铅钙锡铝合金中添加铈对合金电化学性能的影响. 研究结果表明: 铈能提高合金的耐腐蚀能力, 添加铈使合金腐蚀膜的阻抗明显降低, 有利于缓解早期容量损失(PCL-1)现象, 实验电池的循环寿命也明显延长. 因此掺铈铅钙合金是一种性能优良的阀控式铅酸电池正极板栅合金材料.