动态阻（容）抗法研究Cl－对银铟硒上电化学振荡的影响

采用现场动态阻（容）抗法测试技术,研究在不同支持电解质溶液中,过氧化氢在电沉积银铟硒电极上阴极还原过程的电化学振荡行为,振荡前后,电极的表面组成亦由ＡＥＳ能谱测得。根据实验结果,详细讨论了氯离子对此电化学振荡机理的影响。     

甲醇在Pt表面电化学氧化过程中的化学振荡

基于甲醇电化学氧化的双途径机理,建立了能够表征甲醇电化学氧化过程电位振荡的非线性动力学模型.所建甲醇氧化系统动力学演化模型涉及三个主要的变量:电极电位(e),毒性中间体CO的表面覆盖度(x),含氧物种H2Oa的表面覆盖度(y).通过反应速率常数ki=exp(ai(e-ei))实现了化学反应与电极电位的耦合.研究发现,在不同的电流密度范围内甲醇电化学氧化呈现不同的动力学特征.甲醇电化学氧化时出现的电位振荡现象可以归因为:一是氧化过程中生成了毒性中间体CO,这是产生电化学振荡的诱因;二是强烈依赖于电极电位的非电化学反应,即,含氧物种H2Oa在Pt表面的生成与消失,则是维系振荡的直接原因.而甲醇电化学氧化体系复杂的动力学行为根源在于电极电位e对CO和含氧物种H2Oa所参与反应的耦合反馈作用.对所建模型的数值分析成功地解释了为什么甲醇电化学氧化时出现的电位振荡现象只发生在一定的电流密度范围.     

电极基底的正反馈过程对Au／HCl电化学振荡行为的影响

当一针尖电极靠近一导电基底表面至间距与超微盘电直径相当时，针尖电极上的电化学反应产物能够有交地扩散到基底表面，并可能在其上发生电极反应使之复原为原反应物或生成其他有关物种，从而增大针尖电极上的电化学反应电流（对应于反应物种浓度）或影响该电极过程。本文将报道归扫描电化学显微技术中的这一正反馈作用对Ａｕ／ＨＣｌ体系的电化学振荡行为的影响。Ａｕ电极的阳极过程一般认为由下列两步构成。     

碱性介质中葡萄糖在铂电极上的阳极氧化

为了进一步探明葡萄糖在铂电极上的氧化机理,用循环伏安法(CV)在-0.9～0.4 V(相对于饱和甘汞参比电极)内研究了葡萄糖在铂电极上催化氧化行为,首次详细报道了葡萄糖在电化学氧化过程中的电位振荡现象,并用电流扫描法表征了葡萄糖的电位振荡情况.电流扫描结果表明,在较慢的电流扫描速度下,电极过程出现了明显的电位振荡.说明电极上产生了毒化中间物,电位振荡是由于毒化中间物在电极上的吸附和在高电位下氧化除去引起的.     

纳米铂微粒修饰电极上甲醛电催化氧化的电位振荡和电流振荡

通过阴极还原-阳极氧化法制备了钛基纳米铂微粒修饰电极, 扫描电镜观察发现, 分布于钛基体表面的氧化钛膜三维网状孔道中的纳米铂微粒具有高度分散状态. 采用多种电化学手段在该电极上不仅观察到甲醛在恒电流条件下产生的电位振荡, 而且在循环伏安和恒电位两种条件下均观察到强烈的电流振荡, 这进一步证明高度分散的纳米铂微粒使电极的催化活性大大提高, 促进了甲醛及其毒化中间产物的电催化氧化过程, 从而有利于电极上电化学振荡的产生. 研究结果还表明, 甲醛底物浓度、硫酸介质浓度、恒电位或恒电流大小等多种因素对振荡强度、范围或类型会产生规律性的影响.     

铂电极BZ反应体系的系统动力学分析

在一定的条件下,将铂电极BZ化学反应的六变量高维动力学系约化为三变量体系,同时对该体系进行了全面的系统动力学分析.研究结果表明,通过改变耦合体系的外控参数条件,在将体相保持在均一稳定定态的参数范围内,电极反应相可能进入振荡区,而呈现出电极反应相与体相的动力学行为不一致性.进一步计算出体相处于非振荡状态时,电极反应相产生电化学振荡的外控参数区域.     

硫氰酸盐电化学氧化的动力学复杂性

本文利用多种电化学方法研究了多晶电极上硫氰酸盐电化学氧化的动力学和机理,观察到电流和电位振荡。循环伏安测量表明氧化动力学分为二步过程。除了振荡现象,系统也展示双稳态,利用时间电位扰动,氧化反应可在高电位和低电位稳态之间转换,而且强烈吸附的惰性离子也可诱导从振荡转化为稳态。     

EQCM技术对电化学振荡中阴离子的影响

采用控制电位下的线形扫描方法,在H2O2与高氯酸、盐酸或硫酸及其相应阴离子的盐组成的体系中、考察了不同浓度配比时的电化学振荡行为。结果表明,H2O2和H^ 浓度是产生电化学振荡的主要因素。EQCM的测量结果证明了阴离子在铂电极表面发生吸附,在较负的电位范围发生脱附。据此,讨论了不同阴离子的吸附对电化学振荡行为的影响。     

按逆向而行的思路研究硫酸溶液中铁的电化学振荡

以发生电化学振荡为导向,设计可能引起振荡的化学与物理环境,由实验反向验证振荡机理,从而揭示金属电化学振荡的本质,这就是逆向而行的思路。本文通过改变Fe/H~2SO~4溶液界面附近溶液的pH,Fe^2^+浓度等因素,人为地促进或阻碍Fe(OH)~2膜或Fe~3O~4膜的生成与溶解,创造可能发生电化学振荡的外界环境,验证了有关Fe/H~2SO~4体系电化学振荡主要归因于铁电极表面Fe(OH)~2膜或Fe~3O~4膜的周期性生成与溶解的机理。这表明用逆向而行的思路研究金属的电化学振荡是可行的。     

H2O2—H2SO4体系电化学振荡行为的研究

Ｈ２Ｏ２参与的电化学振荡反应长期以来倍受人们的关注［１,２,３］,文献［１］报道了Ａｇ电极在Ｈ２Ｏ２－ＨＣｌＯ４水溶液中的电势振荡现象;文献［２］报道了Ｐｔ电极Ｈ２Ｏ２－Ｈ２ＳＯ４体系在控电流条件下的电势振荡,其实验的Ｈ２Ｏ２浓度范围为０．０２～０．...     

葡萄糖、半乳糖和乙醇恒电流氧化过程电位振荡的EQCM研究

采用电化学石英晶体微天平(EQCM)研究了0.5 mol•L^-1 NaOH水溶液中铂电极上葡萄糖、半乳糖和乙醇恒电流氧化过程中伴随的电位振荡行为. 两个糖体系的电位振荡过程伴随EQCM频率的同步振荡响应, 而乙醇体系中相应的频率响应却非常小；三个体系振荡过程的同步动态电阻响应均很小, 表明振荡过程频率响应主要为质量效应. 虽然葡萄糖和半乳糖结构相似, 电位和频率振荡的幅度相当, 但频率波数和周期明显不同, 表明电位振荡行为对两者呈现良好的分子识别能力. 本文也讨论了相关振荡机理和NaOH浓度效应及碱性介质中铂电极电化学过程, 提出了所形成的铂氧化物主要是PtO₂-3H₂O_ad以及两糖体系振荡过程中糖酸根阴离子伴随着高/低电位在铂电极上吸/脱附的新观点.     

汞修饰掺锡三氧化二铟导电玻璃光透薄层电化学池的设计

报道了汞膜修饰掺锡三氧化二铟导电玻璃电极的制备及其薄层电化学池的设计，测试限电极和薄层的光、电化学性能，在水溶液中，与基底电极相比，该电极的负电位范围增加了７００ｍＶ，并表现出普通汞电极的电化学 性质，以此电极制得的电极制得的薄层层池可适用于氧化还原电位较负的电化学过程的光谱电化学研究及金属离子的电化学分析。     

热补偿恒温控制条件下铂电极BZ反应体系中的电化学时间自组织——从极限环型电化学振荡到环面跳跃型非连续电化学振荡

在实验室的热补偿恒温控制条件下, 理论预测的等温恒电流(电压)电化学振荡实际上将发生变异. 用慢流型上准定态的线性化稳定性分析法全面分析了此类恒温控制条件下铂电极BZ反应系在以温度为慢变参数的慢流型上的准稳定性及绕温度轴慢变轨迹的动力学行为. 发现在温度围绕控制值上下往复波动的每一个周期内, 准定态点将穿梭跨越于振荡区与非振荡区之间, 表现为间隙性的沿温度轴的环面型电化学振荡. 计算机模拟结果证实了上述理论分析.     

甲酸Pt电极电化学氧化体系中时间自组织导致的可利用功耗失

在电极化学反应步骤为控制步骤的条件下,对甲酸阳极氧化体系中出现的电化学振荡的阈值及跨越阈值后状态演化的极限环路径进行了系统动力学计算.同时,根据非平衡电极过程的耗散-涨落理论,进一步对跨越振荡阈值前后的临界区与电化学震荡区的极化曲线及功耗谱进行了随机热力学分析计算.研究结果表明,跨越临界区后单位电化学反应功耗谱出现突降...     

外控恒电流对BZ电化学反应体系动力学行为的影响

在使用探头对BZ反应体系进行观测时,原来纯粹的BZ反应系变成了由两个子系通过扩散过程耦合成的一类特殊电化学体系,所用的探头能否如实反映该体系的真实振荡行为值得探讨。本文基于FKN机理及Oregonator模型,分别对Pt电极BZ反应体系建立了动力学模型,讨论了两子系出现极限环振荡的动力学行为不一致性及外控电极电流的影响。     

Pb／Pb^2＋和聚吡咯电极的交流电化学热研究

利用交流电化学热方法测定了Ｂｒ＾－／Ｂｒ２和Ｐｂ／Ｐｂ＾２＋电极的电极反应熵变，在动电位情况下利用该方法研究了聚吡咯电极反应，结果表明经碱溶液处理后聚吡咯电极的电化学活性明显下降，但从交流电化学热性质看，它还部分保留了原先聚吡咯电极的电极反应特性。     

酸性介质中H2O2在铂电极上还原过程的电化学振荡行为

通过选择不同酸介质,系统地改变Ｈ２Ｏ２和酸性介质的浓度比例,考察了相应的阴离子对Ｈ２Ｏ２在铂金电极上还原过程的电化学振荡现象的影响,并进行了初步的理论解释     

超微电极实验:基本原理、制备方法和伏安性能

超微电极的电极尺寸小，双电层电容小，IR降小，传质速率快，响应快，信噪比高，兼具时间和空间分辨率，不仅可以研究快速电极反应动力学性质，而且可以作为电化学扫描显微镜探针，实现基底反应活性的成像，在电化学各个领域均有重要应用，成为一种重要的电化学实验方法。本文将扼要介绍超微电极的基本原理、简易的制备方法及伏安性能的表征实验，以期对开展超微电极实验研究的电化学工作者有所裨益。     

硫化物在铂电极上电氧化时空动力学的模型模拟和分析(英文)

根据铂电极上硫化物电催化氧化的反应机理,本文提取动力学模型并利用数值模拟研究了N型负微分阻抗(N-NDR)振荡区域的电极表面时空反应动力学.在均相体系模拟中观察到电流简单振荡和复杂振荡,其来源于双电层电势自催化与传质限制和毒化物种吸附负反馈的相互耦合.为了更接近于真实体系,在模型中考虑了平行和垂直于电极表面两个方向的传质过程.模拟结果发现了与实验现象具有相同演化行为的复杂斑图,如行波和闪烁波;同时在传质耦合体系模拟中观察到双电层电势双臂螺旋波.本研究工作促进对电化学体系时空斑图的理解和预测.     

双极电极极化行为的模拟分析方法

在电化学工程中，常用一些具有三线结构的材料作为电极，如金属泡沫、碳纤维毡等．这种电极的优点是具有比平面（二维）电极大得多的电化学界面，常称三维电极·所谓双极三维电极是指在一种特殊状态下工作的三维电极：同一三维电极体的两侧分别发生阴极和阳极电极反应［‘，2］