癸二酸根插层水滑石的组装及其结构表征

有机物柱撑水滑石类化合物的基础和应用研究是水滑石层柱材料研究领域中较为活跃的一个分支。近年来,化学家和材料学家较为系统、深入地研究了有机物在水滑石层板间的插层组装方法、插层驱动力、主鄄客体间的超分子作用、插层产物的结构表征、性能和应用[1],制备出了许多具有特     

超分子结构草甘膦插层水滑石的组装及结构研究

提出了一种新的绿色农药缓释剂模型——超分子结构草甘膦缓释剂.依据插层组装理论,以阴离子层状材料镁铝水滑石(MgAl-LDH)为插层主体,以除草剂草甘膦为插层客体,由共沉淀法一步组装得到超分子结构草甘膦插层镁铝水滑石(MgAl-LDH-gly).通过对MgAl-LDH-gly的结构、主客体相互作用及化学组成确认,建立了MgAl-LDH-gly的近似超分子结构模型,并对其缓慢释放草甘膦的可行性进行了分析.     

新型锌铝水滑石紫外吸收剂的制备及其紫外吸收性能

以有机紫外吸收剂2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)、N,N-二甲氨基苯甲酸(DABA)为有机原料,采用共沉淀法,合成了有机紫外吸收剂插层水滑石Zn2Al-LDH/PBSA和Zn2Al-LDH/DABA,并测定了所得到的样品的XRD、FT IR、薄膜紫外吸收性质和氧化催化活性。结果表明,当有机紫外吸收剂以阴离子的形式进入水滑石层间后,仍有良好的紫外吸收性能并在可见光区有很好的透光性;通过测定插层水滑石的氧化催化活性,与纯有机物相比,Zn2Al-LDH/PBSA和Zn2Al-LDH/DABA的氧化催化活性明显降低。合成的新型的插层水滑石有望在防晒产品中得到应用。     

新型锌铝水滑石紫外吸收剂的制备及其紫外吸收性能

以有机紫外吸收剂2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)、N,N-二甲氨基苯甲酸(DABA)为有机原料,采用共沉淀法,合成了有机紫外吸收剂插层水滑石Zn2Al-LDH/PBSA和Zn2Al-LDH/DABA,并测定了所得到的样品的XRD、FT IR、薄膜紫外吸收性质和氧化催化活性。结果表明,当有机紫外吸收剂以阴离子的形式进入水滑石层间后,仍有良好的紫外吸收性能并在可见光区有很好的透光性;通过测定插层水滑石的氧化催化活性,与纯有机物相比,Zn2Al-LDH/PBSA和Zn2Al-LDH/DABA的氧化催化活性明显降低。合成的新型的插层水滑石有望在防晒产品中得到应用。     

新型锌铝水滑石紫外吸收剂的制备和紫外性能研究

以有机紫外吸收剂2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)、N,N-二甲氨基苯甲酸(DABA)为有机原料,采用共沉淀法,合成了有机紫外吸收剂插层水滑石Zn2Al-LDH/PBSA和Zn2Al-LDH/DABA,并测定了所得到的样品的XRD、FT IR、薄膜紫外吸收性质和氧化催化活性。结果表明,当有机紫外吸收剂以阴离子的形式进入水滑石层间后,仍有良好的紫外吸收性能并在可见光区有很好的透光性;通过测定插层水滑石的氧化催化活性,与纯有机物相比,Zn2Al-LDH/PBSA和Zn2Al-LDH/DABA的氧化催化活性明显降低。合成的新型的插层水滑石有望在防晒产品中得到应用。     

基于氟碳表面活性剂插层水滑石的聚酰亚胺纳米复合材料的制备与性能

以氟碳表面活性剂全氟辛基磺酸钾为插层剂, 通过离子交换制备插层水滑石, 并以其为填料, 通过原位插层聚合方法, 制备了水滑石/氟碳表面活性剂/聚酰亚胺纳米复合材料. 用X射线衍射、 红外光谱和热失重等方法分析插层水滑石结构. 结果表明, 全氟辛基磺酸钾插层水滑石后, 水滑石的层间距由0.76 nm增加到2.52 nm, 在水滑石层间构建了氟碳链的微环境. 这种氟化水滑石可剥离分散于聚酰亚胺基体中, 改善了纳米复合材料的气体阻隔性能、 介电性能和机械性能. 这种影响不仅体现无机纳米片层的杂化效果, 而且展示出氟碳链的特点.     

水滑石层间碘酸根离子的还原性机理研究

通过X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪表征发现,经水合肼(N2H4·H2O)和亚硫酸钠(Na2SO3)两种还原剂处理碘酸根插层水滑石的产物分别为碘离子插层的水滑石(ZnAl-I LDHs)和硫酸根离子插层水滑石(ZnAl-SO4LDHs)。进一步研究表明,N2H4·H2O和水滑石的反应为D7模型的核外层扩散反应,N2H4·H2O在水滑石微球界面和IO3-发生反应。而Na2SO3则先进入了水滑石层间,然后与层间的IO3-反应,其模型符合D11动力学模型。     

十二烷基磺酸根插层水滑石负载纳米钯催化的 Suzuki 偶联反应

 首次制备了十二烷基硫酸根 (DS–) 插层水滑石负载的纳米钯无膦配体型的 Suzuki 偶联反应催化剂. DS–进入到水滑石层间, 使层间距从微孔增至 2.9 nm, 从而有利于中等尺度的有机分子在催化剂表面的扩散. 进一步以 PdCl42–交换该水滑石得到 DS–和 PdCl42– 双插层的水滑石. 还原后可得到层间插有金属钯纳米团簇的水滑石. 由于 DS–插层后在水滑石层板间形成的空间有限, 限制了 Pd0 团簇的进一步生长. 作为一种亲油性的非均相催化剂, 该类催化剂可有效促进卤代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 偶联反应. 催化剂循环使用 5 次后活性基本得以保持.     

层板剥离水滑石的制备及影响因素

采用阴离子表面活性剂N-月桂酰基谷氨酸(LG)为插层分子，研究了烷烃-LG-水(O/W)微乳液中烷烃量的变化对插层水滑石层间距的影响，同时研究了烷烃分子大小和水滑石层板阳离子不同对水滑石剥离难易程度的影响。实验表明，随着微乳液中烷烃含量的增加，制备得到了由插层到层板剥离的水滑石，并且烷烃的链长越长，水滑石的剥离越容易实现。层板化学组成对剥离难易程度也有影响，难易程度依次是Mg/Al-LDH，Zn/Al-LDH和Ni/Al-LDH。     

硫代硫酸根插层水滑石的层间限域反应

将无机阴离子硫代硫酸根(S2O23-)限域在锌铝水滑石(LDH)层间,并研究了其在水滑石层板限域空间内被铁氰根(Fe(CN)63-)氧化的反应过程.通过X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪对反应的中间产物和最终产物进行的表征发现,氧化产物连四硫酸根(S4O62-)进入到溶液中,还原产物亚铁氰根(Fe(CN)64-)则保留在水滑石层间.进一步系统研究了该反应的动力学过程,考察了硫代硫酸根插层水滑石用量、铁氰化钾浓度和温度对反应的影响.结果表明该氧化还原反应符合球体内扩散模型.根据温度对反应速率影响,得出了该反应的表观活化能为24.6kJ.mol-1,比相同条件下溶液中反应活化能降低了约13.7kJ.mol-1.采用分子动力学(MD)模拟计算了水分子含量对硫代硫酸根插层水滑石层间距大小的影响.计算表明:在水溶液环境中,水滑石微反应器的尺寸在特定方向具有可调控性.根据实验表征和理论计算对该层间反应的机理进行了探讨.因此,该类层状材料可以作为一种新型纳米级微反应器应用于调控化学反应.     

层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展

总结了近年来理论计算方法在研究层状双金属氢氧化物(LDHs)结构与功能方面的应用现状. 结合LDHs材料的结构特点, 归纳了量子力学、分子力学、几何建模及物理静电模型相结合对LDHs材料进行结构模拟的思路, 比较了各种方法在LDHs结构模拟上的优势及存在的不足. 量子力学方法能够精确获得水滑石材料的层板构成及作用机制、简单阴离子插层水滑石主客体间的超分子作用实质以及电子性质、反应机理等方面的信息. 与量子力学相比较, 分子力学方法可以快速得到插层水滑石材料的层间阴离子排布及取向、水合膨胀特性及宏观力学性质等. 几何模型和物理静电模型能构建直观、形象的数学模型, 大大简化了计算量,因此能计算接近实际LDHs尺寸的体系, 为推测LDHs结构信息提供了可能性. 随着理论方法和计算机硬件水平的发展, 使得计算机模拟技术逐渐成为获得LDHs材料微观结构参数、电子性质和动力学性质的一种有效手段.     

类水滑石材料主客体插层结构的构筑及特性的理论研究

因主体层板和层间客体具有丰富的可调性, 类水滑石材料(LDHs)在催化、 吸附、 生物医药及光、 电、 磁等方面展现出了广阔的应用前景. 近年来理论研究已成为揭示LDHs微观结构和性质的重要手段, 本文系统综述了LDHs材料主体结构、 客体结构以及主客体相互作用3个方面的理论研究工作进展, 及其在作为光驱动催化剂方面应用的理论研究. 从主体元素构成、 元素比例、 电荷分布、 拓扑结构转变、 能带结构、 态密度、 层间阴离子组成、 离子交换性能、 主客体作用力、 能量性质及光催化性能等方面, 在原子、 电子尺度上揭示了LDHs材料结构-性能之间的构效关系, 为以其为材料平台构筑一系列基于超分子插层结构主客体间相互作用的新型功能材料、 扩展材料的功能性提供了丰富的理论信息和有益指导.     

二元类水滑石层板组成、结构与性能的理论研究

采用晶体学理论建立二元类水滑石(LDHs)微观结构模型与静电势能模型，将层板金属离子间距、层板电荷密度、层间阴离子间距等微观结构参数定量化，并将层间阴离子的静电势能表示成层板金属离子半径和物质的量之比、插层阴离子尺寸和电荷的函数。研究结果表明：LDHs层板金属离子间距应用离子紧密堆积来估算和孔径按阴离子平面六方点阵分布来计算是可行的；调变层板金属离子种类与物质的量之比影响层间阴离子的稳定性，势能计算值与文献报道的LDHs热稳定性次序一致。所以该模型可用于预测LDHs的微观结构参数以及热稳定性，为新型层状双羟基材料的定向合成提供思路。     

单层类水滑石纳米片的可控合成及规模生产展望

水滑石(LDHs)是一种阴离子黏土材料,由于其主体层板厚度的可调性,使其在光/电催化、电池、超级电容器、传感器以及生物医药等领域都具有广泛应用。降低层厚至单层可使材料的物理化学性质发生根本改变,从而优化催化性能。近期研究表明,利用自上而下,自下而上的方法,可以实现单层LDHs类材料的合成,但是受限于产量(g级)以及成本设备等问题,目前规模化制备高质量单层LDHs类材料还没有工业案例。成核晶化隔离法是目前唯一规模化合成纳米LDHs的工业化方法,具有成本低,产量可吨级放大等优点。本综述从合成方法、表征手段、应用三个角度讨论了单层及超薄LDHs的精准调控,详细论述了近期关于单层及超薄LDHs合成突破以及LDHs的规模化生产进展,并对其性能进行了总结,为后续设计高性能单层LDHs提供思路。     

电化学形成的PtFeNi合金与含缺陷NiFe LDHs载体之间的电荷转移实现高效水分解

氢气是一种能量密度高,可完全燃烧的清洁能源.发展绿色制氢技术对于解决全球环境污染,二氧化碳排放等环境问题具有重要意义.电化学水分解被认为是一种清洁高效的制氢手段,可自恰于可再生能源的波动性,具有效率高、响应快、氢气纯度高等优点.然而,由于电化学反应过电位大及动力学缓慢的原因,驱动电化学水分解的能量消耗巨大.因此,开发高...     

乙二胺四乙酸柱撑镁锌铝三元水滑石的制备与表征

采用共沉淀法合成了Mg2ZnAl-CO3水滑石;以其为前驱体,利用离子交换法进行插层组装得到Mg2ZnAl-EDTA三元柱撑水滑石;采用X射线衍射仪和傅立叶变换红外光谱仪对产物进行了表征.结果表明,合成的Mg2ZnAl-CO3水滑石纯度高、晶型良好,其层间CO32-可被乙二胺四乙酸(EDTA)阴离子取代形成Mg2ZnAl-EDTA三元柱撑水滑石;柱撑水滑石的层间距离明显增加,EDTA阴离子在层间倾斜排列.     

聚N-异丙基丙烯酰胺/类水滑石复合水凝胶的制备及温敏性

以类水滑石(LDHs)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)为原材料,采用自由基引发聚合制得了有机无机PNIPA/LDHs温度敏感复合水凝胶。 通过热重分析仪(TGA)、示差扫描量热仪(DSC)和扫描电子显微镜(SEM)等技术手段表征了材料的结构和性能。 结果表明,PNIPA/LDHs复合水凝胶在33 ℃左右可实现溶胶-凝胶的可逆性变化,LDHs质量分数基本不影响复合水凝胶的胶凝化温度和胶凝时间。 LDHs添加可使PNIPA/LDHs复合水凝胶的热稳定性较NIPA有大幅度提升。 随LDHs质量分数及n(Mg):n(Al)的增加,复合凝胶的吸热峰值稍有增加。 所合成PNIPA/LDHs复合水凝胶表面粗糙不平,具有一定的孔洞结构。     

钼酸根阴离子在增强聚苯胺包覆的镍钴层状氢氧化物的电容和析氧行为中的关键作用

理论容量大且过电位低的层状氢氧化物(LDHs)是极有前景的超级电容电池和析氧反应的电极材料;然而,体相LDHs的低电导率和活性位点不足增加了电极的内阻,降低了电极容量和产氧效率.本文采用两步法制备了聚苯胺包覆的MoO42?插层的镍钴层状双金属氢氧化物复合电极(M-LDH@PANI).随着LDH中MoO42?含量的增加,针状的LDH微球逐渐演化为具有较高比表面积的片状M-LDH微球,这为整个电极提供了更多的电化学位点.此外,非晶态的聚苯胺包覆提高了复合电极的电导率.在引入适量MoO42?插层离子时,M-LDH@PANI表现出显著强化的储能和催化性能.所获得的M-LDH@PANI-0.5在析氧反应中表现出优越的电催化活性(10 mA cm?2时的过电位为266 mV),作为超级电容电池电极则具有864.8 C g?1的高容量.采用M-LDH@PANI-0.5作为正极及以活性炭作为负极组装的超级电容电池在功率密度为8,300.0 W kg?1时能量密度为44.6 Wh kg?1,且具有优异的循环稳定性(10000次循环后保留83.9％的初始容量).本文为LDH基材料的阴离子插层改性增强材料性能的机理提供了一个非传统的解释.在上述研究基础上,采用射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和比表面积测试(BET)等手段对样品进行了深入表征.XRD结果表明,MoO42?插层的LDH材料的层间晶面(003)的峰随着MoO42?含量的增加而逐渐消失,这是由于晶面间距越大越容易受到晶粒细化的影响,间距大的晶格更容易受到破坏,导致晶格的展宽和弱化,从而间接证明MoO42?的成功插层.SEM、HRTEM和BET测试结果表明,MoO42?的含量对材料的形貌和比表面积具有重大影响.利用XPS对样品的价态进行了研究,发现随着MoO42?含量的增加,Co和Ni的价态没有明显变化.电化学测试结果表明,电极的储能和催化性能随MoO42?含量的增加而先增加后减小.利用理论计算分析了MoO42?在LDH中的插层行为,发现少量的MoO42?有利于扩大LDH的层间间距,而过量的MoO42?则会与LDH的H原子结合,从而与电解液中的OH?竞争,导致复合电极的电化学性能下降.此外,MoO42?插层的片状微球能有效调节材料的去质子化能,大大加速电极表面的氧化还原反应.因此,MoO42?插层能够显著强化LDH基材料的超级电容电池电极和OER催化剂电化学性能.     

钼酸根阴离子在增强聚苯胺包覆的镍钴层状氢氧化物的电容和析氧行为中的关键作用

理论容量大且过电位低的层状氢氧化物(LDHs)是极有前景的超级电容电池和析氧反应的电极材料;然而,体相LDHs的低电导率和活性位点不足增加了电极的内阻,降低了电极容量和产氧效率.本文采用两步法制备了聚苯胺包覆的MoO42?插层的镍钴层状双金属氢氧化物复合电极(M-LDH@PANI).随着LDH中MoO42?含量的增加,针状的LDH微球逐渐演化为具有较高比表面积的片状M-LDH微球,这为整个电极提供了更多的电化学位点.此外,非晶态的聚苯胺包覆提高了复合电极的电导率.在引入适量MoO42?插层离子时,M-LDH@PANI表现出显著强化的储能和催化性能.所获得的M-LDH@PANI-0.5在析氧反应中表现出优越的电催化活性(10 mA cm?2时的过电位为266 mV),作为超级电容电池电极则具有864.8 C g?1的高容量.采用M-LDH@PANI-0.5作为正极及以活性炭作为负极组装的超级电容电池在功率密度为8,300.0 W kg?1时能量密度为44.6 Wh kg?1,且具有优异的循环稳定性(10000次循环后保留83.9％的初始容量).本文为LDH基材料的阴离子插层改性增强材料性能的机理提供了一个非传统的解释.在上述研究基础上,采用射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和比表面积测试(BET)等手段对样品进行了深入表征.XRD结果表明,MoO42?插层的LDH材料的层间晶面(003)的峰随着MoO42?含量的增加而逐渐消失,这是由于晶面间距越大越容易受到晶粒细化的影响,间距大的晶格更容易受到破坏,导致晶格的展宽和弱化,从而间接证明MoO42?的成功插层.SEM、HRTEM和BET测试结果表明,MoO42?的含量对材料的形貌和比表面积具有重大影响.利用XPS对样品的价态进行了研究,发现随着MoO42?含量的增加,Co和Ni的价态没有明显变化.电化学测试结果表明,电极的储能和催化性能随MoO42?含量的增加而先增加后减小.利用理论计算分析了MoO42?在LDH中的插层行为,发现少量的MoO42?有利于扩大LDH的层间间距,而过量的MoO42?则会与LDH的H原子结合,从而与电解液中的OH?竞争,导致复合电极的电化学性能下降.此外,MoO42?插层的片状微球能有效调节材料的去质子化能,大大加速电极表面的氧化还原反应.因此,MoO42?插层能够显著强化LDH基材料的超级电容电池电极和OER催化剂电化学性能.     

Recent advances of layered double hydroxides–based bifunctional electrocatalysts for ORR and OER

The oxygen reduction reaction (ORR) and the oxygen evolution reaction (OER) have attracted increasing attention for the sake of clean, renewable, and efficient energy technologies in recent years. The design of ORR/OER bifunctional electrocatalysts is a challenging task in the promotion of highly efficient rechargeable metal-air batteries as well as regenerative fuel cells. Owing to the wide adaptability of different types and ratios of metals in the interlayer space as well as the adjustable interlayer distance, composite materials with layered double hydroxides (LDHs) and their derivatives have recently been registered as electrode materials and catalysts supports for various electrochemical reactions. This study examines the recent development of bifunctional electrocatalysts based on LDHs for ORR/OER to expand the application of LDHs in the field of energy storage and conversion. Various bifunctional electrocatalysts associated with LDHs are discussed in detail to improve their performance. Finally, existing problems and future prospects for improving the performance of LDHs bifunctional electrocatalysts are proposed.