磷酸掺杂聚苯并咪唑类高温质子交换膜研究进展

高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)因耐CO能力强,可用重整气直接进料,水热管理简单等,可有效解决氢源问题,助力双碳目标的实现。作为HT-PEMFCs的核心部件,高温质子交换膜(HT-PEM)近些年来备受关注,特别是最具应用前景的磷酸掺杂聚苯并咪唑(PA-PBI)电解质膜。本文综述了PA-PBI电解质膜的种类、制备工艺、质子传输机制以及性能、寿命方面的研究进展;着重总结了PA-PBI电解质膜在性能、寿命方面面临的挑战如高质子电导率与高机械性能的矛盾、成膜性差、磷酸流失过快、机械稳定性与抗氧化稳定性差等;重点探讨了提升PA-PBI电解质膜的手段如分子结构改性、接枝、交联、有机无机复合掺杂等;展望了PA-PBI电解质膜的未来发展方向。     

磷酸掺杂的聚苯并咪唑复合膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用

磷酸掺杂的聚苯并咪唑复合膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用     

高温质子交换膜燃料电池用聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基交联膜的制备与性能研究

为提高聚苯并咪唑（PBI）膜的抗氧化性能,以乙烯苄基氯（PVBC）作为PBI的大分子交联剂,并利用1H-1,2,4-三氮唑取代交联剂中的不稳定端基Cl,制备了交联型高温质子交换膜,考察了交联剂用量对膜的电化学性质的影响. 研究表明,膜中的交联结构有效提高了膜的抗氧化性能,并兼具优异的电导率及力学性能. 采用无增湿H₂和O₂对膜电极性能进行了测试,150 ^oC下电池最大功率密度达到0.82 W•cm^-2.     

基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的交联共混体系的高温质子交换膜

在可溶性高分子量芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)基体中引入超支化聚对氯甲基苯乙烯(H-VBC), 通过 便捷的溶液共混-浇铸法, 制备了基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的新型交联体系(OPBI/H-VBC-1和OPBI/ H-VBC-2), 并对膜进行季铵盐化处理(OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-QA-2), 实现了复合膜综合性能的提升. 与原始OPBI膜相比, 交联型复合膜表现出优异的尺寸稳定性和“抗塑化”能力. 在85%磷酸中浸泡72 h后, OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的体积膨胀率只有184.2%和152.4%, 而OPBI的体积膨胀率达到336.5%; OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的最大拉伸强度分别达到36.3和21.9 MPa, 比单一OPBI膜的10.9 MPa提高了56%~233%. 研究发现, 季铵盐化的复合膜具有更高的质子传导率（在200 ℃下的质子传导率分别达到151.5和103.4 mS/cm）与磷酸吸收水平比值. 对比研究发现, 所制备的交联型复合膜比已报道大多数高温质子交换膜(HT-PEM)具有更优异的质子传导率与力学强度平衡能力.     

磷酸掺杂的ab-PBI膜及其在高温质子交换膜燃料电池中的应用

以3,4-二氨基苯甲酸为单体合成了ab-聚苯并咪唑.研究了磷酸掺杂的该质子交换膜在80~200℃,不同湿度以及不同酸掺杂量下的质子电导率.该质子交换膜可作为燃料电池的膜电解质,在常压不增湿的条件下,可使电池运行温度达到200℃.     

燃料电池用高温质子交换膜

与传统质子交换膜燃料电池相比,高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)不仅可以提高催化剂对CO 的耐受能力,还能简化水热管理,提高能量转化效率.高温质子交换膜是实现高温操作的关键部件之一.掺杂无机磷酸的高温质子交换膜因为在高温度(100～200℃)和低相对湿度下具有较高的质子传导率,以及较长使用寿命而成为研究的热点...     

新型聚苯并咪唑树脂的微波合成及质子交换膜的性能

采用微波合成法, 调整己二酸和2,6-吡啶二甲酸2种二酸单体的配比, 使其与联苯四胺进行三元共聚, 制备出一系列新型含脂肪链结构的聚苯并咪唑(PBI)类质子交换膜, 并用红外光谱、 热重分析进行了表征, 对膜的吸水率、 溶胀率、 质子传导率、 机械强度及抗氧化性能等进行了测试. 当己二酸与2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为3: 2时, 所制备的PBI-C₂膜掺杂磷酸后在160℃下的质子传导率可达30 mS/cm, 拉伸强度在常温下可达77.54 MPa, 断裂伸长率为39.25%, 最大储能模量为9.0623 MPa, 最大损耗模量为8.36 MPa, 玻璃化转变温度为360℃, 芬顿试验192 h后膜的降解率仅为0.21%, 表明PBI-C₂膜在高温质子交换膜燃料电池中具有较好的应用前景.     

含三苯基氧膦基团的磺化聚苯并咪唑质子交换膜

通过酯化反应合成了3,3'-二磺酸钠-4,4'-二甲酸二甲酯基联苯和二(4-甲酸甲酯基苯基)苯基氧膦单体,并将其与3,3'-二氨基联苯胺共缩聚,制备了含三苯基氧膦基团的可溶性磺化聚苯并咪唑.三苯基氧膦基中的苯侧基促使高分子链排列疏松,产物溶解性提高;而氧膦基团增加了产物的吸水率,并显著提高了其电导率.     

含朝格尔碱基聚酰亚胺-聚苯并咪唑宽温域复合质子交换膜的制备和性能

针对氢燃料电池对宽温域质子交换膜材料的迫切应用需求,合成了新型含Tr?ger’s base (TB)结构的聚苯并咪唑(TB-PBI-N),并以之为填料与含TB基聚酰亚胺(PI-TB-N)共混,制备了5种不同比例的磷酸掺杂复合质子交换膜.通过傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁氢谱(¹H-NMR)、热失重分析(TGA)和拉伸试验等表征了质子交换膜的结构、机械性能、热及氧化稳定性、酸吸收、溶胀度、质子电导率(σ)及氢/空燃料单电池的功率密度(PD),探究了TB-PBI-N填料的添加对复合膜性能的影响.结果表明：磷酸掺杂前复合膜的拉伸强度为87.3～129.5 MPa,掺杂后膜的拉伸强度为3.7～9.5 MPa,磷酸吸收率为235.3%～288.7%,溶胀率为13.9%～25.0%,可在30～160℃传导质子,σ和PD最高分别可达94.3 mS/cm和334.6 mW/cm². TBPBI-N填料的添加改善了复合膜的机械性能及磷酸掺杂膜的尺寸稳定性.另外,填料TB-PBI-N的TB结构具有额外的碱基位点,可提供一定的酸吸附能力,从而提升了σ.其中,复合...     

侧链含有全氟磺酸的聚芳醚砜质子交换膜材料的制备及性能

利用含溴苯侧基的聚芳醚砜(PES-Br)和1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)进行Ullman偶联反应, 制备了新型含全氟磺酸侧链的聚芳醚砜(PES-PSA), 全氟磺酸的引入量为50%. 在离子交换容量(IEC)为0.907 meq./g, 80 ℃, 相对湿度为100%时, PES-PSA质子传导率达到0.039 S/cm, 表现出较高的质子传导能力. 其较低的IEC值使膜材料表现出良好的热稳定性和尺寸稳定性.     

侧链磺化型含氟聚芳醚质子交换膜的制备及性能

在含氟聚芳醚侧链引入磺化萘酚基团,制备了一类侧链磺化型含氟聚芳醚(s SPFAE),采用溶液浇铸法制膜并对膜进行了表征和分析.制备的膜材料离子交换容量达到1.42~2.03 mmol/g,均透明柔韧,杨氏模量高于1.0 GPa,拉伸应变达到66%~105%.吸水性及膨胀性测试结果表明该系列膜具有较低的吸水率和良好的尺寸稳定性,在测试温度范围内(30~90℃)吸水率为21%~51%,尺寸变化率低于7%.s SPFAE膜具有良好的热稳定性及氧化稳定性,TGA测试中320~360℃时的重量损失低于5%,在Fenton溶液中80℃处理1 h后的失重率小于2%.同时,该系列膜表现出较高的电导率水平,如SPFAE-0.8膜(IEC=2.03 mmol/g)在80℃时电导率达到217 m S/cm.     

磺化聚醚砜/磷酸硼复合质子交换膜的制备与性能

采用sol-gel法成功制备了一系列有望用于高温质子交换膜燃料电池的新型磺化聚醚砜(SPES)/磷酸硼(BPO4)复合膜, 并经热重分析(TGA)-傅立叶变换红外光谱(FTIR)联用技术、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)等对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明, 复合膜较纯SPES膜具有更高的热稳定性和玻璃化转变温度, 较低的溶胀性及较高的氧化稳定性; SEM图片显示BPO4在聚合物基体中的分布十分均匀, 这将有利于连续质子传输通道的形成; 复合膜的质子传导率随BPO4含量的增加而增加, 当温度超过120 ℃后, 复合膜仍保持着较高的质子传导率, 这表明该复合膜在高温质子交换膜燃料电池中具有良好的应用前景.     

磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能

以磺化聚醚酰亚胺(SPEI)和聚醚砜(PES)为原料, 采用溶液共混法成功制备出了SPEI/PES共混型质子交换膜,并经热重分析、AFM、SEM等对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明, 共混膜较纯SPEI膜具有更高的热稳定性和较低的溶胀性; 在室温环境下, 共混膜在干态和湿态时均具有优异的机械性能; 与纯SPEI膜相比, 共混膜的形态结构更为致密, 这将有利于降低甲醇的渗透性. 采用交流阻抗法和隔膜扩散法分别考察了膜的质子传导性和阻醇性能, 对于共混质量比为50/50的膜来说, 其质子传导率达到了5.5 mS·cm-1的水平, 能满足质子交换膜的需求, 但其甲醇渗透系数明显降低, 仅为市用Nafion 112膜的5%, 这表明该共混膜有望作为一种新型的直接甲醇燃料电池用质子交换膜.     

交联嵌段磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能

为提高磺化聚芳醚砜(SPAES)质子交换膜的质子传导率及稳定性, 制备了一系列交联嵌段SPAES质子交换膜(cbSPAES). 采用嵌段共聚方法, 在P₂O₅存在下, 利用磺酸基团与聚合物主链上活泼氢的脱水反应进行交联改性合成嵌段聚合物. 采用电化学阻抗谱技术测定了cbSPAES膜的质子传导率, 通过测试水中膜平面及厚度方向的尺寸变化率评价膜的尺寸稳定性, 通过加速老化试验评价膜的水解稳定性. 结果表明, 与未交联膜相比, cbSPAES膜的尺寸稳定性及水解稳定性明显提高; 在交联程度相同时, cbSPAES膜的吸水率和质子传导率随着磺化链段长度的增加呈上升的趋势. 如cbSPAES(30/10)-10膜在60 ℃水中的吸水率为65%, 平面方向和厚度方向的尺寸变化率分别为0.16和0.18, 质子传导率达到163 mS/cm.     

Preparation and Properties of Hybrid Silane-crosslinked Sulfonated Poly(aryl ether ketone)s as Proton Exchange Membranes

A series of novel organic-inorganic hybrid proton-conducting electrolyte membranes with silane-crosslinked sulfonated poly(aryl ether ketone)(SC-SPAEK) networks was prepared via a simple procedure that includes solution casting and acid treatment. The organosilicon pendants of the silane-grafted SPAEK, which were expected to serve as coupling and crosslinking agents, were found to play a key role in the homogenous dispersion of inorganic particles and improved the performance of hybrid membranes. The hybrid membranes exhibited enhanced proton conductivity, and SC-SPAEK/TiO2-4 showed an extremely high proton conductivity of 0.1472 S/cm at 100℃. The crosslinked hybrid membranes also demonstrated good chemical resistance, oxidative stability, and mechanical properties. The crosslinked hybrid membranes with excellent comprehensive performance may be a promising material for proton exchange membrane fuel cells.     

交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜的制备

采用简便环保的方法制备了具有低溶胀、高离子交换容量(IEC)的交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜.随着交联度的提高,膜的吸水率和溶胀率降低,说明交联可以抑制膜的溶胀.20℃时所有交联膜的离子传导率均达0.045 S/cm以上,拉伸强度在50.1 MPa以上,表明在高IEC值下,交联膜仍具有良好的力学性能和较高的离子传导能力.同时,交联度提高会加强膜的甲醇阻隔性能.     

复合型季铵化聚醚砜碱性聚合物电解质膜的制备及性能

利用4,4?-二氟二苯砜(DFDPS)、9,9?-双(4-羟苯基)芴(BHPF)、2,2?-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)及4,4?-(六氟异丙叉)双酚(双酚AF)为原料,制备了2类具有不同主链刚性的聚醚砜材料.以聚醚砜及其氯甲基化产物按一定质量比采用溶液浇铸法,制备了2类新型共混阴离子交换膜,并避免了成膜过程中的相分离现象.在高分子主链上通过引入双酚芴(BQPAES系列)及双酚A(BQPES系列)结构调整主链的刚性,探讨了主链刚性对性能的影响;表征了共混膜的离子交换容量(IEC)、吸水及溶胀特性与离子电导率,并考察了它们的耐水解和耐碱稳定性.结果表明:2种聚合物相容性良好,共混膜质地均一,柔韧透明,吸水率和溶胀率适中,均随着温度的升高逐渐增加、随着聚醚砜含量增加逐渐减小;在90?C时,离子电导率最高达到89 m S/cm.经过沸水处理24 h后,均保持高机械强度,失重率低于5%;经2 mol/L的Na OH溶液30?C处理168~240 h后离子电导率仍可保持65%~80%.由于含双酚芴结构的高分子主链具有更高的刚性,在类似IEC条件下,BQPAES膜显示了比BQPES膜更好的尺寸稳定性和化学稳定性,同时维持了较高的电导率水平.由此表明,复合处理及适度提高高分子主链的刚性,有利于提高膜的性能.     

磺化聚芳醚酮砜/ZrO2复合型质子交换膜的制备与性能

通过溶胶-凝胶法制备了纳米ZrO2无机粒子,再通过溶胶共混法制备了不同ZrO2含量的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)复合膜,红外光谱显示复合膜中存在Zr-O-Zr吸收峰,扫描电镜照片显示纳米ZrO2无机粒子能够均匀地分散在SPAEKS聚合物基体中,未发生团聚现象.通过对复合膜的性能测试发现,纳米ZrO2无机粒子的引入提高...     

侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料的制备

本文通过对聚合物的结构设计, 采用均聚的途径将柔顺的大侧基(甲氧基苯基)引入聚芳醚酮侧链, 然后通过室温后磺化的方法成功制备出侧链型磺化聚芳醚酮材料. 此类材料表现出较好的热稳定性; 力学性能优异; 聚合物的质子传导率比报道过的类似材料有较大程度的提高; 于80 ℃时的质子传导率在0.190 S/cm以上, 超过了Nafion 117 薄膜的传导率(0.175 S/cm). 因此这类材料有望在质子交换膜领域得到应用.