新型单组分磷-氮膨胀型阻燃剂的合成及其阻燃性能

以氯化螺环磷酸酯(1)和对甲苯胺(2)为原料,经亲核取代反应合成了三源一体的新型单分子磷-氮膨胀型阻燃剂——季戊四醇螺环磷酰对甲苯胺(3),其结构经1H NMR和IR表征。考察了溶剂、原料配比、反应温度、反应时间和缚酸剂对3产率的影响。合成3的最佳反应条件为:乙腈为溶剂,三乙胺为缚酸剂,1 10mmol,n(1)∶n(2)=1∶3,于80℃反应4 h,产率79.3%。阻燃性能研究结果表明,3的初始分解温度为220℃,500℃成炭率达43.3%。     

新型含磷腈环氧树脂的合成及其阻燃性能

六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛经亲核取代反应制得六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP);HAPCP经高锰酸钾氧化得六对羧基苯氧基环三磷腈(HCPCP);以苄基三乙基氯化铵为催化剂,HCPCP与环氧氯丙烷经开环闭环反应合成了一种新型的含磷环氧树脂(PN-EP),其结构和热稳定性经1H NMR,IR和TGA表征。结果表明,PN-EP的初始分解温度为278℃,在700℃时残炭量为40.5 wt%,具有很好的热稳定性和成炭性能。采用二氨基二苯甲烷对PN-EP进行固化,并通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)对其阻燃性能进行测试。结果表明:PN-EP固化物通过UL-94 V-0级测试,氧指数33%。     

新型含磷阻燃剂DOPO-PPO的合成及其阻燃性能

以苯基磷酰二氯,对羟基苯甲醛及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(DOPO)为原料,合成了一种新型含磷阻燃剂——二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)苯氧基]苯基氧化磷(DOPO-PPO),其结构经1H NMR和IR表征。通过TGA和DTG研究了DOPO-PPO的热稳定性,热降解行为及成炭性能。结果表明:DOPO-PPO的起始热分解温度为210℃,在700℃时残炭为30.4%。以环氧树脂为基材,DOPO-PPO为阻燃剂,二氨基二苯硫砜为固化剂,制备了阻燃环氧树脂(3)。通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试了3的阻燃性能。结果表明:当DOPOPPO的添加量为12.0%(质量百分数,即312)时,阻燃级别为V-0级,LOI为34.0%。     

新型树状单分子磷-氮膨胀阻燃剂的合成及阻燃性能研究

以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醚、新戊二醇以及三氯氧磷等为原料, 合成一种新型树状单分子磷-氮膨胀阻燃剂六(4-(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酸酯基苯氧基))环三磷腈(Ⅵ). 标题化合物结构经IR、MS 及¹H NMR 证实. 热失重分析表明标题化合物具有较高的热稳定性和良好的成炭性, 氮气氛下的起始分解温度为270 ℃, 600 ℃时炭残余量达45.2%. 实验表明, 标题化合物对环氧树脂呈现出良好的阻燃效果.     

聚磷酸酯阻燃剂复配聚磷酸铵对环氧树脂阻燃性能的影响

合成了一种9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物——聚苯氧基磷酸-2-10-氢-9-氧杂-磷杂菲基对苯二酚酯(POPP), 以间苯二胺(m-PDA)为固化剂, 环氧树脂(EP)为基料, POPP为阻燃剂, 复配聚磷酸铵(APP), 制备了不同磷含量的阻燃环氧树脂. 利用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL94)实验表征了环氧树脂的阻燃性能; 以热重分析、 锥型量热和扫描电镜分析了阻燃环氧树脂的热性能和表面形态. 研究结果表明, 阻燃剂总加入量(质量分数)为5%时即可达到UL94 V-0级, 同时LOI值为27.7%; 当总加入量为15%, 即w_POPP=5%, w_APP=10 %时, 其LOI值可达到33.8%. 随着磷含量的增加, 阻燃环氧树脂的初始降解温度略有降低, 但高温下的残炭率明显增加. POPP/APP的加入在很大程度上降低了环氧树脂的热释放速率、 有效燃烧热、 烟释放量和有毒气体释放量. 阻燃环氧树脂在高温下形成比较稳定的致密膨胀炭层, 为底层的环氧树脂主体隔绝了分解产物及热量和氧气交换, 增强了高温下的热稳定性.     

氢氧化铝-氮-磷环氧树脂体系的阻燃性能

氢氧化铝-氮-磷环氧树脂体系的阻燃性能;正交试验;阻燃性;燃烧等级;氧指数     

聚苯氧基磷酸联苯二酚酯/聚磷酸铵膨胀阻燃剂对环氧树脂阻燃性能影响研究

以聚苯氧基磷酸联苯二酚酯(PBPP)与聚磷酸铵(APP)组成复合阻燃剂,对环氧树脂(EP)进行阻燃改性.通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、热失重(TGA)、锥形量热(CONE)和扫描电镜(SEM)等方法研究改性环氧树脂的阻燃性能和阻燃机理.结果表明,PBPP/APP体系对EP具有较好的阻燃性能,阻燃剂添加量为10%时能使环氧树脂的氧指数提高到29.6%,垂直燃烧等级达到UL94 V-0级,残炭量大大增加;平均热释放速率下降45.7%,热释放速率峰值下降51.0%,有效燃烧热平均值下降21.1%;TGA、CONE、SEM等综合分析显示了PBPP/APP改性后的环氧树脂比纯环氧树脂具有更高的热稳定性,燃烧后能够形成连续、致密、封闭、坚硬的焦化炭层,在聚合物表面产生有效覆盖、隔绝了氧气,改善了环氧树脂的燃烧性能.     

单宁酸/聚乙烯醇的阻燃性能

采用模压成型的方法制备了单宁酸/聚乙烯醇(TA-PVA)共混物,并研究了不同TA/PVA配比对TA-PVA共混物的阻燃性能的影响。通过锥形量热仪、热重分析仪(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)、垂直燃烧(UL-94)测试仪和极限氧指数(LOI)测试仪等对制备的TA-PVA共混物的阻燃性能进行了测试。结果表明,TA的加入能提高PVA的阻燃性能。TA和PVA能够通过分子间氢键形成稳定的TA-PVA共混物。当TA-PVA共混物中TA含量增加,所制备得到的TA-PVA共混物的热稳定性增加,玻璃化转变温度提高。当n(TA)∶n(PVA)=1∶50时,TA-PVA共混物的LOI值达到31.6%,UL-94等级为V-1级,热释放速率峰值从634.9 kW/m²降至328.1 kW/m²,烟气产生速率从0.18 m²/s降至0.10 m²/s。     

含硅磷杂化物环氧树脂固化物性能研究

首先用γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷(KH-560)和亚磷酸二乙酯(DEP)反应的中间产物进行水解缩合反应,合成了一种含磷低聚硅氧烷杂化物.并用FTIR,NMR,GPC对其结构及分子量进行了表征.然后将含磷低聚硅氧烷引入到双酚A环氧树脂(E-54)制备硅磷杂化物环氧树脂的固化物.对这种含硅磷杂化物环氧树脂固化物的性能研究发现其极限氧指数为23～29,DSC分析结果玻璃化转变温度(Tg)可以达到204℃,失重5%的温度(Td)5%比纯E-54提高近20℃.该固化物具有阻燃性能,同时具有较好的热性能。     

聚磷酸铵-苯并噁嗪微胶囊的制备及其对环氧树脂燃烧性能影响

以多聚甲醛、丙烯胺、苯酚为原料,通过Mannich反应合成烯丙基型苯并噁嗪单体(Bala),并通过核磁共振氢谱(~1H-NMR)确定了其化学结构.将Bala在聚磷酸铵(APP)原位开环聚合后,制备APP微胶囊(BMAPP).傅里叶变换红外(FTIR)和静态接触角测试表明,Bala在APP表面成功聚合,并有效提高APP的疏水性,与纯APP相比,BMAPP的接触角从10.8°提高到了71.3°.将BMAPP添加到环氧树脂(EP)中,制备EP/BMAPP复合材料.通过热重分析仪(TGA)、垂直燃烧(UL-94)、极限氧指数(LOI)、锥型量热仪(CONE)和动态热机械分析仪(DMA)对EP和EP/BMAPP的热性能以及燃烧性能进行对比分析.结果显示,10%的BMAPP的成炭效果最佳,有良好的阻燃性能,可使EP的LOI值从22.6%提高到33.6%,并通过UL-94 V-0级,600°C下残炭率达26.3%.同时,BMAPP可大幅度降低EP燃烧过程中烟密度和热释放速率,提高EP的玻璃化转变温度(T_g).BMAPP/EP-10%中,PBala和APP协同后使EP热释放速率峰值(PHRR)由1247 kW·m~(-2)降低到434 kW·m~(-2),生烟速率(SPR)降低67%左右,T_g从169°C提高到了173°C.     

不同囊材聚磷酸铵微胶囊在环氧树脂中的阻燃研究

采用原位聚合法合成制备了以蜜胺树脂(MF)、环氧树脂(EP)以及EP和MF为囊材的微胶囊阻燃剂MFAPP、EPAPP、EMFAPP,用红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)表征微胶囊阻燃剂的核壳结构。采用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧等级测试(UL94)对MFAPP、EPAPP、EMFAPP在环氧树脂中的阻燃特性进行了研究。当添加量大于7%时,阻燃复合材料均能通过UL 94 V-0级测试,极限氧指数大于27.0%,表明MFAPP、EPAPP、EMFAPP均为EP的高效阻燃剂,这些阻燃剂在EP阻燃过程中均形成了膨胀炭层,属于膨胀阻燃机理。另外在耐水性实验中发现,添加EPAPP、EMFAPP的EP复合材料具有更好的耐水性,经75℃水浸泡6天后,阻燃性能得到了较好的保持。     

微纳米钙钛矿型羟基锡酸钙的合成及对环氧树脂的阻燃性能

钙钛矿型羟基锡酸盐是近年来出现的新型高效阻燃消烟剂. 本文采用化学共沉淀法合成了微纳米钙钛矿型羟基锡酸钙[CaSn(OH)₆, CSH], 并利用扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 X射线衍射仪、 红外光谱仪和X射线光电子能谱仪等对其形貌和结构进行表征. 结果表明合成的CaSn(OH)₆为平均粒径500 nm的纯净正六面体, 粒径均一且分散性良好. 将CaSn(OH)₆应用于环氧树脂(EP)复合阻燃体系(CSH/EP), 并分别采用热重分析、 极限氧指数和锥形量热测试表征了其热降解行为和燃烧性能. 采用扫描电子显微镜、 红外光谱、 X射线衍射和拉曼光谱对EP复合材料的阻燃成炭机制进行探索. 结果表明, CaSn(OH)₆能显著提高EP复合材料的高温稳定性、 热释放速率、 热释放量、 烟释放量和极限氧指数数值. 特别是在很低添加量(0.5%, 质量分数)下, 阻燃消烟性能即得到极大提升, 热释放速率、 总放热量和一氧化碳释放量分别降低45.8%, 25.1%和31.3%. 此外, 由于CaSn(OH)₆在EP基体中的良好分散及较强的界面作用, CaSn(OH)₆在提升EP复合材料阻燃消烟性的同时还提升了EP复合材料的力学强度. 本文合成的CaSn(OH)₆可作为一种多功能的高效阻燃、 消烟和增强剂.     

Synthesis and Property of Flame Retardant Epoxy Resins Modified with 2-（Diphenylphosphinyl）-l,4-benzenediol

2-（Diphenylphosphinyl）-1,4-benzenediol（DPO-HQ） was synthesized by the reaction of diphenylphos- phine oxide（DPO） with 1,4-benzoquinone（BQ）, and characterized by Fourier transform infrared（FTIR）, and nuclear magnetic resonance（1H NMR, 13C NMR, 31p NMR） spectrometries. The thermal stability of DPO-HQ was investi- gated by thermogravimetric analysis（TGA）. Flame retardant epoxy resin was synthesized based on DPO-HQ. The thermal properties and burning performance of cured epoxy resins were measured by differential scanning calorime- try（DSC）, thermogravimetric analysis（TGA）, limited oxygen index（LOI） and vertical burning test（UL-94V）. The morphologies of cured epoxy resins after combustion were investigated by scanning electron microscopy（SEM） and electron probe microanalysis（EPMA）. Moreover, the thermal stability（both in air and in N2） of DPO-HQ and its cured epoxy resin was compared with that of 10-（2,5-dihydroxyphenyl）-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- oxide（DOPO-HQ） and its cured epoxy resin. The thermal stability of DPO-HQ is comparable with that of DOPO-HQ, while the thermal stability of cured epoxy resin based on DPO-HQ is better than that based on DOPO-HQ.     

含改性硅微粉硅橡胶阻燃抑烟研究

为进一步提升硅橡胶(SR)的阻燃性能,利用硅烷偶联剂对硅微粉(SF)进行表面改性,以改性后的SF为阻燃剂,制备出SR样品。通过扫描电子显微镜(SEM)对改性前后SF表面形貌进行表征,通过极限氧指数(LOI)、水平垂直测试、锥形量热仪(CCT)、烟密度测试(SDT)等手段研究SR复合材料力学性能、阻燃性能、抑烟性能。研究表明:添加相同质量的SF和改性SF时,含改性SF的SR力学性能明显提升。其中,含21%(wt)改性SF/SR复合材料的力学、阻燃性能综合最佳。与纯SR相比,改性SF/SR复合材料的LOI增加了15%,热释放速率峰值降低86%,火灾增长指数降低了58%,最大烟密度降低43%。     

三季戊四醇亚磷酸酯阻燃剂的合成及应用研究

以三季戊四醇(TPE)、亚磷酸三苯酯(TPP)为反应原料,氢氧化钠为催化剂,采用非溶剂酯交换一步法合成了三季戊四醇亚磷酸酯膨胀型阻燃剂。用红外光谱与元素分析初步确定了三季戊四醇亚磷酸酯类的物质。热分析表明,10％的失重所对应的温度为122℃,50％的失重对应的温度为371℃;其失重速率最大时的峰顶温度为329℃;在500℃时的成炭量高达40％。以三季戊四醇亚磷酸酯和三聚氰胺复配阻燃的环氧树脂,添加量为19％时其极限氧指数(LOI)为35％,通过了UL94V-0级,表明该阻燃剂具有优良的阻燃性能。     

含亚胺结构新型磷-氮协效阻燃化合物的合成及对环氧树脂的阻燃作用

采用醛胺缩合反应,以4-(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰基)苯甲醛(PCHO)分别与对苯二胺、乙二胺反应合成两种磷酸酯-亚胺双官能化合物阻燃剂(FR:N¹,N⁴-二[4-(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氧基)苯基亚甲基]-1,4-苯二胺(PNB)和N¹,N²-二[4-(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氧基)苯基亚甲基]-1,2-乙二胺(PNE)),研究了FR对4,4'-二氨基二苯砜(DDS)固化双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA)体系的阻燃作用及阻燃机理。 研究发现FR的引入显著提高了DGEBA/DDS在700 ℃时的残炭率(R_c),同时提升了材料的阻燃性能,其中以乙二胺合成的PNE阻燃性能显著优于以苯二胺合成的PNB。 当磷添加质量分数为1.5%时,PNE-1.5/DGEBA/DDS在N₂气下的R_c为35.1%,在空气下的R_c为14.4%,极限氧指数(LOI)为33.2%,并可达阻燃等级UL-94最高阻燃级别V-0级。 同时,PNE-1.5/DGEBA/DDS相较于DGEBA/DDS保持了弯曲强度和76%以上的冲击强度,机械性能显著优于PNB-1.5/DGEBA/DDS。 通过阻燃机理分析FR在DGEBA/DDS体系中具有凝聚相、气相及磷-氮协效共同作用的阻燃特点。 磷酸酯-亚胺双官能团化合物FR对环氧树脂体系具有良好的阻燃作用,其中PNE阻燃效率高、机械性能负面影响小,具有潜在应用价值。