AlCn及AlC+n(n=1-4)原子簇的理论研究

用ab initio能量解析梯度法，在UHF（RHF）／3－21G水平上优化得到AlCn，AlCn+（n＝1～3）的四十三个构型，在RHF（UHF）／3－21G水平上优化得到AlC4，AlC4+的二十六个构型，CISD能量．从能量角度所研究的AlCn，AlCn+（n=1～4）构型中，最稳定的构型均是线性构型，且Al全都在端点上，同文献报导的理论和实验结果相一致．此外，还研究了原子簇的离子化能，原子平均结合能以及原子簇的碎片化通道和碎片化能，并计算了上述最稳定构型的谐振动光谱常数．     

磷的四原子簇合物的从头算研究

在ＳＴＯ－３Ｇ、３－２１Ｇ、３－２１Ｇ、４－３１Ｇ和４－３１Ｇ基组水平上，对磷的四原子簇合物Ｐ４＾２＋，Ｐ４，Ｐ４＾２－，Ｐ４＾４－做了ＳＣＦ－ＭＯ从头算研究。几何优化表明，对于已知结构的族合物分子计算结果与实验测定了几何形一致，同时确定了实验上结构未知的簇合物分子的稳定２几何。根据计算结果对四原子磷簇合物系列分子的相对稳定性和几何形了讨论。     

层间化合物hNB—Cu稳定性的理论研究

以分子簇为模型，用从头算方法，在６－３１Ｇ＾＊基组水平上对六方氮化硼（ｈＢＮ）进行几何全优化，再用优化构型对Ｃｕ的六方氮化硼层间化合物（ｈＮＢ－Ｃｕ）做单点计算，根据计算结果，从层间距、Ｍｕｌｌｉｋｅｎ布居、轨道相互作用、原子净电荷及前线轨道等角度分析了ｈＢＮ－Ｃｕ的电子结构及其稳定性，通过劝分析计算确认了这一层间化合物只是一个介稳结构，阐明了Ｃｕ使六方氮化硼陶瓷致密化的作用机理以及ｈＮＢ－Ｃｕ的弱抗氧化性。     

直线型CnP^—（n=1～11）结构的理论研究

以激光溅射方法产生了一系列含一个磷原子的碳原子簇负离子．针对其在实验中呈现的奇偶变化规律进行了量子化学从头算研究．在HF／6－311G*水平上（对单重态为RHF，多重态为ROHF）优化了直线型CnP-（n=1～11）键长和能量，计算了相邻簇离子的能量差与成簇碳原子的平均结合能及从CnP-分别解离C、C2、C3、P、CP、C2P等6种通道所需的能量．计算发现，n为奇数的CnP-单重态（1Σ）最稳定，而，n为偶数的簇离子则以三重态（3Σ）的能量较低．所计算的CnP-各结构参数均表现出奇偶交替的变化规律，n为奇数的CnP-相对稳定．     

取代锂卡宾正离子的电子效应及稳定性的理论研究

以从头算法研究了取代的锂卡宾正离子的构型及稳定能．讨论了它们的共轭效应、超共轭效应以及σ诱导效应对稳定性、旋转能垒以及键长的影响．取代基Ｘ的２ｐｚ和２ｐｚ（Ｃ）、２ｐｚ（Ｌｉ：）之间的π型交盖产生的二电子三中心（或多中心）的共轭分子轨道，是取代基Ｘ稳定ＣＨ２Ｌｉ＋的最主要原因，同时导致Ｙ—Ｃ键长比相应中性化合物缩短，而Ｈ—Ｙ键长增加．     

封闭型硼烷B15H15^2—（D3h）的结构及稳定性的从头算分析

利用量子化学从头算方法在ＨＦ／６－３１Ｇ水平上，优化计算了带２个负电荷的封闭型硼烷Ｂ１５Ｈ１５＾２－（Ｄ３ｈ）的结构、能量和正则振动频率。该硼烷的简正振动频率计算表明，它是ＨＦ／６－３１Ｇ势能超曲面上的真实稳定点。理论预测它在化学上和动力学上都是稳定的。     

铍硼四原子簇合物的量子化学从头算

铍和硼簇合物的实验和理论研究表明,它们有特殊的成键方式,BBe2,B2Be2,B6Be和B4Be等簇合物结构已由晶体粉末法测得^[1]。这类化合物可用于带电粒子的活化分析和低能电子的遏止实验,有一定应用前景^[2],对BnBem簇电子结构和成键性质进行研究,不仅对理解大簇和凝聚相的形成机制及微观结构等有重要意义,而且有一定的应用价值^[3-6],B2Be/B2Be^ 的结构^[7]已有论证。本文选用高精度大基组二次组态相互作用QCISD（T）／6－311G^**方法对BBe3,B2Be2和B3Be的电子结构进行了计算,并在HF／6－31G^*水平上作了频率计算。     

异质富勒烯C58P2的理论研究

用ＭＮＤＯ半径能方法研究了异质富勒烯Ｃ５８Ｐ２各异构体的结构和相对稳定性。结果表明,１,４－位取代的异构体最稳定,异构体的稳定性随杂原子同距离的增加而降低。Ｃ５５８Ｐ２分子和稳定性比全碳富勒烯Ｃ６０低,但仍具有相当的稳定性,是潜在的合成目标。杂原子磷的掺杂改善了富勒烯的氧化还原性能。考察了各异构体的整体硬度和绝对电负性,产根据绝对电负性的差异预测了富勒烯和异质富勒烯间形成聚合物时的电子转移。     

P32（Oh）原子簇的电子结构

利用量子化学从头算方法研究了具有Ｏｈ对称性的笼状Ｐ３２原子簇的电子结构，对比具有相同结构的Ｃ３２，发现Ｐ３２（Ｏｈ）原子簇化学热力学稳定性差，而动力学性质稳定，其ＬＵＭＯ能量为负值，是好的电子受体。     

具有Oh对称性的C32和C32H32结构和稳定性研究

本文通过对具有Oh对称性的C32和C32H32分子应用STO-3G基组从头计算的几何构型优化和HF计算结果的分析, 讨论了它们的结构特性, 分析了它们分子轨道之间的关系, 讨论了C32和C32H32的结构稳定性, 指出C32H32可能是一种潜在的立体碳烷。     

尿素分子团簇线性和一阶非线性光学极化率的理论计算

检验分子晶体非线性光学极化率的可加性,对于确认有向气体模型(Oriented-Gas Model) 具有重要的科学意义,对探索新型实用的分子非线性光学材料也有实际的意义。本文对尿素晶体中分子簇非线性光学极化率的可加性做了详尽的理论研究。首次做到了尿素分子最近邻排布团簇的非线性光学极化率的从头算,从而扩展了前人的工作。研究结果有效地确认了有向气体模型。同时,我们还提出了壳层结构模型 (Shell-Structure Model),用以解决有向气体模型中的缺陷,可实现更为有效可靠地计算晶体宏观非线性光学系数。     

Theoretical Study on the Stable Structures and Aromaticities for Pnictogen Dianionic Sb4^2-, Bi4^2-, and （SbBi）2^2- Clusters

Through the theoretical calculation of structural optimization, vibrational frequencies and atomization energies with one method of density functional theory （B3LYP） and two post- Hartree-Fock approaches （MP2, CCSD（T））, several stable isomers for new three pnictogen dianionic Sb4^2-, Bi4^2-, and （SbBi）2^2- species were determined. For two homoatomic Sb4^2- and Bi4^2- species, there are three stable isomers： square （D4h）, roof-shaped （C2v-1）, and C2v-2 structure with the square isomer being the ground state. For the heteroatomic dian- ionic （SbBi）2^2- species, there are also three stable isomers： rhombus （D2h）, roof-shaped （C1）, and C2v structures with the rhombic isomer being the ground state. The calculated NICS values show that nucleus-independent chemical shifts （NICS） values of roof-shaped isomers for Sb4^2-, Bi4^2-, and （SbBi）2^2- species are all negative, consequently indicating that these roof-shaped isomers possess aromaticities. NICS values for the planar ring isomers are all positive, suggesting that these three planar ring isomers have antiaromatic characters. The aromaticity for the two stable roof-shaped and square isomers are preliminarily explained and discussed with MO analysis.     

HcnS^—与HSC^—n簇离子的量子化学从头计算

应用量子化学从头计算能量解析梯度法，以ＨＦ６／３１Ｇ为基组优化了ＨＣｎＳ＾－与ＨＳＣ＾－ｎ（ｎ＝１～９）同分异构团簇离子的几何结构，计算了它们的电子总能量，结果显示ＨＣｎＳ＾－比相应的ＨＳＣ＾－ｎ稳定，从相邻簇离子的能量差及簇离子的平均原子结构能可知ｎ为偶数的ＨＣｎＳ＾－与ＨＳＣｎ＾－较ｎ为奇数的簇离子稳定，能量的差异随着ｎ的增加而逐渐减小，计算和实验结果完全相符，还分别计算了ＨＣｎＳ＾－失去Ｈ，     

四唑及其衍生物的理论研究（6）

对7个肼基四唑衍生物进行了HF／6－31G水平的几何构型全优化及MP2／6－31G／／HF／6－31G水平的总能量计算．结果表明，四唑环基本上取平面构型，肼基不与环共面．键长与重叠布居之间不存在平行关系．环上N1和N4原子荷负电多、利于质子化．1H．肼基四唑的HOMO－LUMO能级差（△E）较2H式的大，中性分子的△E教相应的负离子的大．还计算研究了7个标题物的红外光谱并由此求得了它们的热力学性质．     

富勒烯结构Si60的从头算研究

采用量子化学从头算方法, 系统地研究了Si60-Ih及其各种降低对称性后的扭曲构型的稳定性. 找到了5个低能量低对称性(对称性分别为T, Ci, C1, CS和C2) Si60的稳定结构. 分析计算结果表明, 典型的低能量Si60结构对应着一些硅原子凸出球外和一些硅原子凹进球内, 部分Si原子间的成键呈sp3杂化方式.     

硝基氢的异构化及分解反应的从头算研究

用从头计算方法对硝基氢（ＨＮＯ２）体系的异构化及分解反应进行了研究，在６－３１Ｇ水平上，该化合物异构化为反式来酸的势垒为２９２ｋＪ／ｍｏｌ，且不易分解为Ｈ＋ＮＯ２或Ｏ＋ＨＮＯ。     

氮化锗多形体的四方、单斜和正交畸变的理论研究

采用量子化学从头算方法,对Ge_3N_4的四方、单斜和正交结构同质异相体的微结构、态密度和声子谱进行了研究.形成焓为负值、弹性常数满足Born稳定性准则和声子谱无虚频等结果证实在0~20 GPa范围内3种相都能保持结构稳定.温度变化影响到晶胞体积,从而使体模量发生改变.3种Ge_3N_4都属于半导体,Ge原子和N原子之间存在明显的s-p杂化现象.当压强增大时诱发了离域电子,从而使体系的带隙减小.本文还采用准谐近似对Ge_3N_4的热力学性质进行了研究,结果表明,温度和压强对热膨胀系数、熵、热容、德拜温度和格林爱森参数产生了明显影响.m-Ge_3N_4和t-Ge_3N_4的热膨胀系数分别为o-Ge_3N_4的3倍和2倍.t-Ge_3N_4和o-Ge_3N_4的晶格谐振频率基本不受温度的影响.