光腔衰荡光谱方法研究正丙醇羟基泛频光谱和分子构象

用高灵敏的光腔衰荡光谱(Cavity Ring－Down Spectroscopy)方法探测到了正丙醇波长在620和700 nm附近的高激发泛频振动光谱,将其归属于分子不同稳定构象的O－H伸缩振动（υ＝4、5）泛频吸收,谱带用高斯函数模拟后得到的每一个峰都对应于分子的一个或几个稳定构象。用局域模理论（Local Mode Theory)对同一分子的不同泛频振动(υ值不同）进行了分析指认,求出了分子羟基振动的机械振动频率常数ωe,非谐性振动常数ωeχe。与已知甲醇的常数进行了比较,得到了令人满意的结果。用密度泛函理论（DFT）、B3LYP/6－311+G**方法优化了正丙醇各种可能的稳定构象,计算所得结果与试验值吻合。     

单核锌双卟啉配合物构象平衡的理论研究及光谱分析

合成了一系列以不同长度柔韧链相连的p/p型单核锌双卟啉配合物。选用Tripos力场,利用分子动力学模拟退火和分子力学构象搜索相结合的方法对该系列双卟啉进行了能量优化和构象分析。理论计算结果表明:该类双卟啉稳定存在的最低能量构象为叠合式,最高能量构象为伸展式,并存在一系列的中间能量构象;双卟啉分子内π-π作用和能量转移与双卟啉存在的两种主要构象密切相关;分析了分子内π-π作用的本质。运用不同光谱测试手段验证了理论计算结果: 利用可见和相应二阶导数吸收光谱研究了双卟啉主要存在的叠合式和伸展式构象,通过红外光谱观察了对双卟啉构象和卟啉环间π-π作用较为敏感的吸收谱带;利用荧光光谱计算了双卟啉的分子内能量转移效率。     

溶液中溶菌酶的荧光光谱研究

本文采用荧光分析法(荧光光谱、荧光偏振度)结合内源荧光探针色氨酸残基对溶菌酶及其在不同条件下的构象变化进行了研究。结果表明,利用荧光光谱可对溶菌酶溶液构象进行有效的分析,能够较直观地表征色氨酸残基在溶菌酶分子中的微环境及其在不同条件下构象的变化,得出了一些较有价值的结果。     

家蝇幼虫抗菌肽MDL-1的构象分析

用红外光谱、圆二色谱和荧光光谱研究家蝇幼虫抗菌肽MDL-1的结构特征及其在不同条件下的构象变化. 红外光谱检测结果显示抗菌肽MDL-1结构中含有螺旋、无规卷曲、折叠构象的吸收特征; 圆二色谱显示抗菌肽MDL-1结构相对比较稳定, 抗菌肽在不同浓度溶液中的构象发生改变; 荧光光谱法研究发现家蝇幼虫抗菌肽MDL-1在280 nm波长的激发光下, 荧光光谱为Tyr残基和Trp残基共同提供, 而且Trp残基不是位于抗菌肽分子的表面, 而是位于分子的内部, 该研究结果为进一步探讨抗菌肽的抗菌机理奠定了基础.     

黄芩素和黄芩苷与人血清白蛋白相互作用的光谱研究

采用荧光光谱、紫外-可见光谱和表面增强拉曼光谱研究了黄芩素和黄芩苷与人血清白蛋白的相互作用, 得到了分子间的结合状态和吸附形态方面的信息. 通过比较黄芩素和黄芩苷的普通拉曼和表面增强拉曼光谱, 确立了黄芩素和黄芩苷的正常构象, 同时考察了结合上人血清白蛋白后不同浓度黄芩素和黄芩苷的吸附方式差别.     

咪唑啉酮类除草剂的三维构效关系研究

从三维角度出发,采取不同的构象搜索方法得到了咪唑酮类化合物分子的活性构象。利用比较分子场分析方法进一步证实了模板分子构象的正确性。并从静电场、立体场及活性关系等方面进行了三维定量构效关系研究,得到了具有较强预测能力的QSAR模型。     

用傅里叶变换红外光谱法研究聚对苯二甲酸乙二酯的结构

用傅里叶变换红外光谱法,将一系列不同温度下退火的PET光谱与熔融淬火的PET光谱进行数字吸光度相减,得到不同结晶状态的“反式构象光谱”。进一步将不同温度退火的“反式构象光谱”(240℃和120℃)彼此相减,可得到“纯晶区的光谱”和“非晶区的反式构象光谱”。通过差示光谱的比较,发现一些新的谱带和谱带的变化。可用PET 的晶区和非晶区中其分子链的内旋转构象的变化解释。     

耐高温α—淀粉酶结合Ca^2＋的研究

测定了耐高温α－淀粉酶分子中含１０个Ｃａ＾２＋，脱钙酶逐量补钙后的活力及稳定性研究表明，酶分子中前８个Ｃａ＾２＋参与酶的催化作用，后２个Ｃａ＾２＋对酶结构对稳定作用，脱钙酶加钙后室温下的荧光光谱和ＣＤ谱表明：酶的构象虽有变化，但不显著，说明酶的构象对Ｃａ＾２＋的依赖性很小，脱钙酶结合不同数目的Ｃａ＾２＋，于９０℃加热１５ｍｉｎ后，测其荧光光谱，结果表明，结合０个Ｃａ＾２＋时，酶保持最大的稳定构象，     

AOT W/O型微乳液中AOT分子的构象和极性头有效面积的FT-IR研究

运用Fourier变换红外光谱技术对AOT/异辛烷/水油包水型(W/O)微乳液中AOT分子的羰基伸缩振动吸收峰进行最小二乘法曲线分峰拟合. 结果表明AOT分子中酯键上羰基伸缩振动的红外光谱呈现非对称吸收峰, 分别位于(1739±1)和(1725±2) cm^-1, 不同含水量时, 这2个峰与微乳液中AOT分子的trans构象和gauche构象中羰基的不同指向相对应, 2个峰面积的比表明两种不同构象含量的变化. AOT分子的极性头有效面积(A_AOT)随含水量的变化与其两种构象所占的摩尔分数有关.     

O，O′－2，2′－联苯基，S－苄基二硫代磷酸酯分子的构象研究

本文用ＡＳＥＤ－ＭＯ法研究了Ｏ，Ｏ′－２，２′－联苯基，Ｓ－苄基二硫代磷酸酯单个分子的构象，得到４种低能构象。分析了常温下４种构象的分布，稳定构象之间的转化以及与晶态分子构象之间的关系．     

二苯基吡唑啉衍生物发光态构象的研究

本工作在合成了几种不同结构吡唑啉衍生物的基础上,测定了它们在相同极性,不同粘度介质中的荧光量子产率并表明:和1-位氮原子相联苯基的旋转松弛对该类化合物的发光具有决定意义,通过对化合物在极性与非极性溶剂内和在冻结与流动条件下(低温与室温下)荧光强度的比较,证明了二苯基吡唑啉化合物的发光态具有扭曲构象。     

1,3,5-三芳基-2-吡唑啉化合物光物理行为的研究

合成了一组带不同取代基的三芳基吡唑啉化合物,对它们在不同极性溶剂中的光物理行为(如荧光量子产率,荧光寿命等)进行了测定指出:这类化合物在光的激发下除存在有分子内共轭条件下的电荷转移行为外,还存在着分子内非共轭条件下的电子转移,本工作还以三芳基吡唑啉化合物为猝灭剂对氧鎓盐的荧光猝灭能力进行了研究,并对所得结果作了讨论。     

Two Dehydroabietic Acid-based Arylamines: Synthesis, Crystal Structure and Fluorescent Properties

Two dehydroabietic acid-based arylamines have been synthesized and characterized by FTIR, 1H NMR, 13C NMR, MS spectra and elemental analysis. Their spatial structures were determined by X-ray diffraction analysis. UV-Vis absorption and fluorescence spectral characteristics of these compounds in methanol were investigated. Their fluorescence emission spectra in different polarity solvents were further evaluated. Fluorescent properties and structural relationship of the compounds showed that fluorescence intensity and quantum yield inversely increase with the non-coplanar degree. In addition, the solvent polarity has different effects on the fluorescence emission spectra of two compounds.     

含萘直链多胺化合物的荧光pH效应及核苷磷酸盐的分子识别

合成了三种含萘但链长不同的多胺类化合物.研究了它们在不同pH条件下的荧光光谱，发现所研究化合物的荧光强度与pH值间有着强烈的依赖关系，因此这类化合物可用作测定溶液pH值的荧光探针.在上述化合物溶液中分别引入不同的核苷磷酸盐（ATP、ADP、AMP），发现所研究的化合物如N-(2-氨乙基)-N’-（2-[(1-萘甲基)氨乙基]）乙二胺(化合物3)，其荧光可被不同的核苷磷酸盐所猝灭.以Stern-Volmer常数（KSV）或猝灭常数（Kq）作为评估猝灭能力大小的标准表明,不同核苷磷酸盐的猝灭能力是各不相同的.其中ATP有着对化合物3荧光最大的猝灭功能.实验结果表明,分子尺寸的匹配和化合物中基团的空间合理排布是化合物和核苷磷酸盐间能发生相互作用的重要根据,而猝灭则强烈地依赖于这类物种间的相互作用,因此可利用化合物荧光强度的改变来识别各种不同的核苷磷酸盐.     

三芳基-2-吡唑啉化合物分子内光诱导电荷转移过程的研究

本工作对带有不同取代基的1,3,5-三芳基-2-吡唑啉类化合物的稳态光物理行为进行了研究,从它们在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光发射光谱以及荧光量子效率的结果表明,这类化合物分子内共轭的及非共轭的光诱导电荷转移的趋向取决于上述两过程间的竞争。     

带萘酚基的多足胺类化合物与ctDNA的相互作用

本工作合成了一系列带萘酚基的多足胺类化合物,对它们在不同溶剂及不同pH条件下的光物理行为进行了详细研究。通过对萘酚基在不同条件下荧光光谱中存在着不同比例的萘酚基和酚负离子发光,可对化合物分子所处环境的特性作出正确的估计。工作还研究了ctDNA对该类化合物荧光的猝灭问题,提出具有三足多胺结构的该类化合物比其他两种化合物-双足及单足多胺化合物有着更强的与DNA相互作用的能力。而插入于DNA双螺旋结构的萘酚基由于能和DNA碱基对发生相互作用而引起荧光猝灭。实验结果表明：DNA的引入,对化合物的两种发光峰的猝灭有着不同的速度常数。对这一现象的机理进行了详细的讨论。     

用荧光光谱法研究OLED用的新型蓝色发光染料和三-（8-羟基喹啉）铝(AlQ_3)的光诱导电子转移和激基复合物的生成

在合成了三种新型发射蓝光化合物的基础上，对它们在溶液中的光物理行为作 了详细研究。发现它们的荧光能强烈地被三-（8-羟基喹啉）铝所猝灭，并在荧光 光谱的长谱部分出现因发生光诱导电子转移而生成激基复合物的发光。几个方面的 工作-如猝灭常数的测定，电子转移过程自由能的计算，都表明化合物荧光猝灭过 程的电子转移性质。此外，还讨论了因出现光诱导电子转移和激基复合物给OLED器 件带来的影响，特别对三种作为器件发射蓝光化合物的优劣进行了讨论，表明化合 物DPF有着最佳的发光特征。     

Photoinduced intramolecular charge transfer and S2 fluorescence in thiophene-pi-conjugated donor-acceptor systems: experimental and TDDFT studies

Experimental and theoretical methods were used to study newly synthesized thiophene-pi-conjugated donor-acceptor compounds, which were found to exhibit efficient intramolecular charge-transfer emission in polar solvents with relatively large Stokes shifts and strong solvatochromism. To gain insight into the solvatochromic behavior of these compounds, the dependence of the spectra on solvent polarity was studied on the basis of Lippert-Mataga models. We found that intramolecular charge transfer in these donor-acceptor systems is significantly dependent on the electron-withdrawing substituents at the thienyl 2-position. The dependence of the absorption and emission spectra of these compounds in methanol on the concentration of trifluoroacetic acid was used to confirm intramolecular charge-transfer emission. Moreover, the calculated absorption and emission energies, which are in accordance with the experimental values, suggested that fluorescence can be emitted from different geometric conformations. In addition, a novel S(2) fluorescence phenomenon for some of these compounds was also be observed. The fluorescence excitation spectra were used to confirm the S(2) fluorescence. We demonstrate that S(2) fluorescence can be explained by the calculated energy gap between the S(2) and S(1) states of these molecules. Furthermore, nonlinear optical behavior of the thiophene-pi-conjugated compound with diethylcyanomethylphosphonate substituents was predicted in theory.     

Fluorescence chemosensors with pyrene and their interaction with nucleotide phosphate

A group of fluorescence chemosensor with pyrene, compounds (Ⅰ), (Ⅱ) and (Ⅲ), were synthesized The fluorescence spectra and the lifetime of these compounds were carefully measured. The fluorescence quenching spec tra of pyrenyl butyric acid, compounds (Ⅰ), (Ⅱ) and (Ⅲ) by different nucleotide phosphates, AMP ADP, ATP dTTP, were also recorded and studied. The quenching and the stability constants were calculated by Stern-Volmer equa tion and eq. (2), respectively. The mechanism of interaction between fluorescence chemosensor and nucleotide phos phate was didscussed based on the comparison of the results obtained with the CPK model of free molecules of these com pounds in the ground state.     

Synthesis, evaluation, and computational studies of naphthalimide-based long-wavelength fluorescent boronic Acid reporters

Boronic acids that change fluorescence properties upon sugar binding are very useful for the synthesis of carbohydrate sensors. Along this line, boronic acids that fluoresce beyond 500 nm are especially useful. A series of boronic acid fluorescent reporter compounds based on the 4-amino-1,8-naphthalimide structure have been synthesized (1a-d) and evaluated under near physiological conditions. These compounds showed good water solubility and significant changes in fluorescence properties after binding with sugars, with the emission wavelength being at around 570 nm. Analogues in this series with different substitutions showed similar properties. We have also examined the mechanism of the observed fluorescence changes for these compounds.