Benson基团加和方法的位阻修正

Ｂｅｎｓｏｎ基团加和方法的位阻修正王贵昌潘荫明蔡遵生赵学庄＊（南开大学化学系天津３０００７１）在过去的几十年中，人们为估算物质的热力学数据提出了许多经验公式，在一定程度上弥补了实验数据的不足，对化工生产和化学研究起到了积极的作用。在这些经验方法中，由...     

计算饱和醇异构体标准生成焓的新方法

基于极性叠加原理,在成功设计烷烃异构体和多氯代烷烃生成焓计算新方法的基础上,设计了一种计算多元醇异构体生成焓的新方法,并合理地假定任一异构体的原子化焓等于三种键(C-C、C-H和C-O-H键)的键能、极性叠加能项以及氢键能项的加和.用这一模型拟合24种原子化焓数据,得到了标准生成焓的估算公式.为了检验预测的精确性,又设计了一种预测方法,使用在排除被预测的化合物条件下回归得到的参数,预测该化合物的生成焓.按这种方法,预测了24种异构体的生成焓.通过该5参数预测的相对于实验值的各种误差(平均绝对误差、均方根误差和最大绝对误差)不仅比7参数的基团法预测的对应误差小得多,而且比相应实验数据的误差还要小.与键加和法比较,该方法的模型包含了极性叠加能和氢键能量,该两项代表了主要的非键相互作用能,表征了不同异构体的结构差异,并大大减少了参数.     

结构参数X的计算方法及与分子总键能和生成焓的关系

本文借助于电负性I和有效主量子数n_i^*定义了有效价电子数Z_i′。由Z_i′、 n^*_i及成键电子数mi定义的原子结构参数δ_i和分子结构参数X被计算。发现A_mB_n型分子的X相似文献   

基团电负性与含氧有机物的标准生成热

本文利用作者提出的基团电负性,建立了一个计算含氧有机物标准生成热的简单方法: △fH°(RZ)=△fH°(CH_3Z)-(0.48 n~(1/2)+17.18)x_G-20.13n+69.71式中,△fH°(RZ)和△fH°(CH_3Z)分别为含氧有机物RZ和CH_3Z的标准生成热;Z-OE_e、OM_e、OH、COCH_3、CHO、CO_2H、CO_2Me、CO_2Et.CONH_2;x_G为基团Z的电负性;n是直链烷基R中的碳原子个数,48个可比较值的平均偏差为0.3kCal/mol。     

结构参数x′与A_mB_n型无机物晶格焓和标准生成焓的关系研究

Ｒａｎｄｉｃ－Ｋｉｅｒ提出的价连接性指数［１,２］在有机分子的构效关系研究中得到了广泛应用。但因其顶点价连接性值δｖ不反映原子的氧化状态,以及价电子数不能准确描述过渡元素的成键情况,故不能应用于无机体系,本文定义的价连接性值δｉ′包含了成键电子数和有...     

计算多氯代烷烃异构体生成焓的新方法

在我们提出诱导极性叠加原理并用以解释同分异构体稳定性及设计烷烃异构体标准生成焓计算新方法的基础上,进一步设计了含多个杂原子体系的取代烷烃——氯代烷烃异构体生成焓的五参数的新方法.与目前应用较广的九参数的基团加和法相比,计算精度高、预报性好,其预报的均方根误差、平均误差比实验数据的相应偏差还要小.而且,特别重要的是,由于所用的参数少,它在理论上可以推广到含各种杂原子或基团以及多种杂原子或基团共存的化合物生成焓的计算.     

Benson基团加和法对气相色谱保留值规律的研究

应用Ｂｅｎｓｏｎ基团加和法，对脂肪醇、醛、酮和酯几类有机化合物的分子结构与气相色谱保留值间的关系进行了研究，对部分化合物气相色谱保留值的预测结果表明，这几类化合物的气相色谱保留值具有很好的基团加和性，预测值与实验值吻合很好。     

晶态非极性聚合物内聚能密度的估算

有关凝聚态结构对聚合物内聚能密度的影响,在高分子物理学界一直未被关注。本文首次提出了利用结晶熔融热估算晶态非极性聚合物内聚能密度的方法,并对结晶态的聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯的内聚能密度进行了估算。估算值较好地解释了上述聚合物用作塑料但内聚能密度较小的理由。结晶熔融热本质上反映了非极性聚合物的晶态与非晶态分子间色散力相...     

Standard enthalpies of formation of selected XYZ half-Heusler compounds

The standard enthalpies of formation of selected ternary half-Heusler type compositions XYZ (X = Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru; Y = Hf, Mn, Ti, Zr; Z = Ga, Sn) were measured using high temperature direct reaction calorimetry. The measured standard enthalpies of formation (in kJ/mole of atoms) of the half-Heusler compounds (prototype MgAgAs, Pearson symbol cF12, space group F-43m) are, IrMnSn (−29.4 ± 1.8); NiTiSn (−52.6 ± 2.4); PtHfSn (−98.8 ± 3.4); PtMnSn (−55.8 ± 2.6); PtTiSn (−93.6 ± 3.3); PtZrSn (−104.9 ± 3.8); for the B2 compound (prototype CsCl, Pearson symbol cP2, space group Pm-3m), RuMnGa (−26.9 ± 1.7); for the C1 structured (prototype CaF₂, Pearson symbol cF12, space group Pm-3m) or the C1_b structured compound IrMnGa (−40.9 ± 1.7). Indicative standard enthalpies of formation of the following compounds were obtained, half-Heusler compounds AuMnSn, CoTiSn, IrZrSn, NiHfSn, NiZrSn, PdHfSn, PdZrSn, RhTiSn; Heusler compound (prototype Cu₂MnAl, Pearson symbol cF16, space group Fm-3m) RhMnSn; hexagonal compound (prototype BeZrSi, Pearson symbol hP6, space group P6₃/mmc) PtMnGa and another type of hexagonal compound (prototype RhHfSn, Pearson symbol hP18, space group P-62c) RhHfSn, IrZrsn, RhZrSn. Values were compared with ab initio calculations from AFLOW and OQMD. Lattice parameters of these compounds were determined using X-ray diffraction (XRD) analysis. Microstructures were characterized using scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). Selected alloys were further annealed to investigate phase transformations and phase relationships.     

A Thermochemical Study of the Reaction of Lanthanum Nitrate with Alanine

IntroductionRare earth ions possess some special functions, in biochemistry and can be used as aprobe to label the calcium ion, moreover, amino acids are the structure unit of proteins, so itis very important to make research on the complexes of rare earth salts with amino acids. Theresearch on the behaviour of the complexes of rare earth salts with amino acids has become aheated point of the research in the crossing field of chemistry and biology in recent years['--'].In order to guide the de…     

计算烷烃异构体生成焓的新方法

基于作者提出的诱导极性叠加原理,设计了包括与诱导极性叠加总量要关的能量项的烷烃异构体的标准生成焓估算的新方法。与前人方法比较,它具有较高的计算精度,较少的参数,各参数物理意义明确,而且理论上可以推广到含多种杂原子的衍生物的标准生成焓的计算。     

重氮化合物转化中的氮基团保留反应研究进展

重氮化合物是一类非常重要的有机合成中间体, 它在有机合成化学以及药物设计研发、化学生物学、材料化学等领域具有重要的应用价值. 传统的重氮化合物的转化反应类型包括了Wolff重排, 经由过渡金属卡宾或者类卡宾中间体的插入反应, 催化的环丙烷化反应, 以及近年来发展的过渡金属催化的经由卡宾中间体的交叉偶联反应等. 重氮化合物除了发生作为卡宾前体的经典反应之外, 它们还可以经由氮基团保留的转化过程, 在目标分子中保留重氮基团或者其它含氮原子的官能团. 该种策略提供了一种高效而选择性地构筑含氮功能分子、尤其是官能化的氮杂环的合成途径. 其中, 不对称的C-N键的选择性构筑, 以及不对称的氮杂环分子的组装, 仍然具有重要的合成价值和重大的挑战意义. 本篇综述根据反应的机理和类型, 将这部分研究工作分为六部分内容进行介绍.     

硝酸镝与丙氨酸配位反应的热化学研究

采用新型的具有恒温环境的反应热量计 ,以 2mol L的HCl作溶剂 ,分别测定了 [Dy(NO3) 3·6H2 O +4Ala]和Dy(Ala) 4(NO3) 3·H2 O在 2 5℃时的溶解焓。通过设计的热化学循环得到六水硝酸镝与丙氨酸配位反应的反应焓ΔrHmθ=30 .638kJ mol,并计算出配合物Dy(Ala) 4(NO3) 3·H2 O在 2 98.1 5K时的标准生成焓ΔfHmθ=-3833.8kJ mo     

Simplification of determination method for standard materials using post-column reaction GC/FID

For the simple and fast preparation of highly reliable standard materials, a post-column reaction GC/FID system was developed and evaluated on the mixture of oxygen-containing organic compounds. The oxygen-containing organic compounds mixing solution were determined with the post-column reaction GC/FID system using n-dodecane as an internal calibration standard. Required value of relative expanded uncertainty as an original source of SI-traceable standard materials was within 1% and it aimed at this value as accuracy of the quantitative analysis. The results showed good agreement between the prepared concentrations and analytical values using post-column reaction GC/FID system. These results indicated that the post-column reaction GC/FID system would be used for getting SI-traceable values.     

Standard molar enthalpies of formation of Ln(C9H6NO)2(C2H3O2) (Ln: Nd, Sm)

Using an on-line solution-reaction isoperibol calorimeter, the standard molar enthalpies of reaction for the general thermochemical reaction: LnCl₃·6H₂O(s) + 2C₉H₇NO(s) + CH₃COONa(s) = Ln(C₉H₆NO)₂(C₂H₃O₂)(s) + NaCl(s) + 2HCl(g) + 6H₂O(l) (Ln: Nd, Sm), were determined at T=298.15 K, as  kJ mol^−l, respectively. From the mentioned standard molar enthalpies of reaction and other auxiliary thermodynamic quantities, the standard molar enthalpies of formation of Ln(C₉H₆NO)₂(C₂H₃O₂)(s) (Ln: Nd, Sm), at T=298.15 K, have been derived to be: −(1494.7±3.3) and −(1501.5±3.4) kJ mol^−l, respectively.     

用1H NMR相对化学位移计算CyDTA金属配合物乙羧基键合几率的方法

用~１ＨＮＭＲ相对化学位移计算ＣｙＤＴＡ金属配合物乙羧基键合几率的方法宋瑞方,李菲,刘广民,毛友钢（吉林大学理论化学研究所分子光谱与分子结构开放实验室,长春,１３００２３）关键词ＭＣｙＤＴＡ,乙羧基键合分布几率,标准自由能胺羧金属配合物一般为正八面体?..