铂单晶电极表面不可逆反应动力学──Ⅱ铂单晶(100)晶面电极上甲酸氧化反应动力学参数解析

运用程序电位阶跃方法，避免甲酸解离吸附的干扰，成功地研究了Pt（100）单晶电极上甲酸经活性中间体直接氧化至CO2的反应动力学．提出对电化学暂态实验数据进行积分变换求解动力学参数的方法，编制了相关的计算机软件，首次获得甲酸在Pt（100）单晶电极上直接氧化的反应动力学参数。结果给出在0．02V至0．15V电位区间，速率常数kf的对数随电极电位线性增长，kf从9．51×10－4上升到1．38×10－2cm·s－1．获得传递系数β＝0．309，5×10－3mol·L－1HCOOH＋0．5mol·L－1H2SO4溶液中甲酸的扩散系数D＝1．80×10－5cm2．s－1．     

铂单晶电极表面下不可逆反应动力学(III)

在本系列研究论文Ⅰ[1]和Ⅱ[2]报导的结果基础上，进一步发展动力学数据解析方法．通过改变反应体系的温度，首次获得甲酸在Pt（100），Pt（110），Pt（111）电极上直接氧化反应的表观活化Gibbs自由能（△G≠0）．在实验选定的标准状态下，即0．0V／SCE、298．15K和1．013×105Pa下，来算得到。还发现传递系数β在实验温度范围（283．15～303．15K）不随温度变化，但随电极表面原子排列结构变化，大小次序与△G≠0的变化一致．     

铂单晶电极表面不可逆反应动力学I.Pt(100)单晶电极上甲酸氧化的现场红外反射光谱研究

运用电化学暂态方法和现场时间分辨ＦＴＩＲ反射光谱研究甲酸在Ｐｔ（１００）单晶电极上的解离吸附和氧化过程,深入认识了甲酸解离吸附的反应速率在－０．２５至０．２５Ｖ电位区间呈火山形变化的规律。根据电化学现场时间分辨红外光谱的研究结果,提出在研究反动力学时避免甲酸解离吸附干扰的方法,为进一步研究甲酸在Ｐｔ（１００）电极表面经活性中间体直接氧化至ＣＯ２的反应动力学奠定了基础。     

铂单晶电极表面不可逆反应动力学──Ⅰ.Pt(100)单晶电极上甲酸氧化的现场红外反射光谱研究

运用电化学暂态方法和现场时间分辨FTIR反射光谱研究甲酸在Pt（100）单晶电极上的解离吸附和氧化过程．深入认识了甲酸解离吸附的反应速率在-0．25至0．25V电位区间呈火山形变化的规律．根据电化学现场时间分辨红外光谱的研究结果，提出在研究反应动力学时避免甲酸解离吸附干扰的方法，为进一步研究甲酸在Pt（100）电极表面经活性中间体直接氧化至CO2的反应动力学奠定了基础．     

铂电极BZ反应体系的系统动力学分析

在一定的条件下,将铂电极BZ化学反应的六变量高维动力学系约化为三变量体系,同时对该体系进行了全面的系统动力学分析.研究结果表明,通过改变耦合体系的外控参数条件,在将体相保持在均一稳定定态的参数范围内,电极反应相可能进入振荡区,而呈现出电极反应相与体相的动力学行为不一致性.进一步计算出体相处于非振荡状态时,电极反应相产生电化学振荡的外控参数区域.     

Pt(111)单晶电极上乙二醇解离吸附反应动力学

运用电化学循环伏安和程序电位阶跃方法研究了乙二醇在Pt(111)单晶电极上的解离吸附过程.动力学研究的定量结果指出,乙二醇解离吸附反应的平均速率随电极电位变化呈火山型分布,其最大值在0.10 V(vs SCE)附近.测得在含2×10－3 mol•L－1乙二醇的溶液中,最大初始解离速率vi为4.35×10－12 mol•cm-－2•s－1.     

微铂电极上1－酰基二茂铁动力学参数的测定

本文合成并研究了１－酰基二茂铁在ＣＨ２Ｃｌ２中的伏安行为，测定了它们在ＣＨ２Ｃｌ２中不同支持电解质浓度时的扩散系数，并分别用Ｚ．Ｇａｌｕｓ和Ｋ．Ａｏｋｉ方法计算了两种状态下的电子迁移速率常数。讨论了取代基的诱导效应和共轭效应及其链长对１－酰基二茂铁的动力学性质的影响以及支持电解质及其浓度等因素对伏安曲线的影响     

一种金属单晶电极制备方法的建立和Cu2+在铂单晶上UPD过程的研究

同种材料而表面结构不同的电极往往有完全不同的电化学性能.使用在原子水平上表面结构明确的单晶电极不仅有助于对电极表面吸脱附过程、电场作用下表面结构重组、双电层微观结构、分子水平上的反应机理等基础理论进行深入研究,且对高选择性、高效电催化剂的研制也有指导意义.单晶电化学研究的基础就是制备定向不同的单晶电极.本文建立了金属单晶电极制备方法,并报道了Cu²⁺在Pt单晶电极上UPD(欠电位沉积)过程的研究结果.     

甲酸在Pt(100)单晶电极表面解离吸附过程的动力学

有机小分子在电催化剂表面的解离吸附,是燃料电池阳极氧化过程中发生自毒化现象的主要原因.事实上这类解离吸附是一种表面分子过程,包括有机分子在电极表面吸附,分子内断键,生成新的吸附分子或基因等步骤.Sun等研究了甲醇等在一系列铂单晶电极上的解离吸附,发现这类过程极强地依赖于电极表面原子排列结构.虽然已有大量文献报导了运用原位红外光谱检测各类有机小分子解离吸附物种,但迄今仍未见到动力学方面的研究结果.显然,对这种在电化学条件下表面分子反应过程的动力学研究,必将进一步揭     

甲酸解离吸附的动力学和时间分辨FTIR特征

 运用电化学暂态（电位阶跃）方法和时间分辨FTIR反射光谱研究甲酸在Pt电极上的解离吸附过程，揭示了这一表面分子过程的反应速率在－0．25至0．25VvsSCE区间呈火山形变化的规律，还测得在含10－3mol•L－1HCOOH的溶液中最大的初始解离速率（－0．06V时）为9.33×10－11mol•cm－2•s－1.     

紫色酸性磷酸酯酶模型化合物水解ATP的研究

紫色酸性磷酸酯酶（PAPS）是含铁的糖蛋白，能够从植物和动物体内分离出来，在微酸性条件下，能催化水解磷酸酯阻］，该类酶具双核铁中心活性部位，每个蛋白有两个铁原子，两个铁原子以ellelll形式存在时，具有催化活性·近年来，人们对研究磷酸酯水解酶感兴趣，是因为这个课题     

双水相气浮浮选光度法分离/测定废水中痕量土霉素

利用自制的浮选装置,选择四氢呋喃作溶剂,氯化钠作分相剂,NaOH溶液调节酸度,将Zn(II)与OTC形成的疏水性缔合物浮选至有机相,浮选完毕后经分光光度法分析,方法线性回归方程为A=2.038×105c(mol/L)+0.005,相关系数r=0.9996,线性范围：1.1×10-7~9.7×10-5 mol/L;检出限7.36×10-8 mol/L;回收率99.8~100.4%;表观摩尔吸光系数ε=2.038×105 L/(mol•cm),适用于废水中痕量土霉素的分离/富集及分析测定。     

阳离子表面活性剂存在下卟啉聚集的光谱研究

报导在阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）存在下mcso-四（对-磺基苯基）卟啉（TPPS_4）发生聚集的电子吸收光谱、荧光光谱和共振光散射光谱特性．结果表明：CTMAB低于1．0×10~(－5)mol·L~(-1)时TPPS_4发生J-型聚集，形成一种交错卡迭式二聚体。在1．0×10~(－5)～1.0×10~(－4)mol·L~(－1)时，J-型聚集产物仍然存在，但TPPS_4的Soret蜂蓝移．如果CTMAB浓度高于1．0×10~（-4）mol·L~（-1），J-型聚集产物消失，出现游离碱卟啉的D_(2h)。吸收特征．相对于水介质，游离碱卟啉的Soret带在CTMAB胶束中红移．     

SDS和CTAB水溶中胶束扩散系数及第一、第二CMC测定

在无探针条件下用循环伏安法测定了不同形状SDS和CTAB胶束的扩散系数，进而得到第一CMC和第二CMC（SDS：第一CMC和第二CMC分别为8．0×10－3和5．6×10－2mol·L-1;CTAB：第一CMC和第二CMC分别为8．9×10－4和2．1×10－2mol·L－1）．此法为表面活性剂体系物理化学性质的研究，特别是为第二CMC测定提供了一个新的研究方法．     

全钒液流电池高浓度下V(IV)/V(V)的电极过程研究

采用循环伏安、低速线性扫描和阻抗技术, 以石墨为电极, 研究了V(IV)/V(V)在较高浓度下的电极过程. 结果表明, 采用2.0 mol•L-1 的V(IV)溶液时, H2SO4浓度低于2 mol•L-1, V(IV)/V(V)反应极化大, 可逆性差, 表现为电化学和扩散混合控制; H2SO4浓度增至2 mol•L-1以上, V(IV)/V(V)反应的可逆性提高, 转为扩散控制, 且增加H2SO4浓度有利于阻抗的降低; 但H2SO4浓度超过3 mol•L-1, 溶液的粘度和传质阻力大, 阻抗反而增大. 在3 mol•L-1的H2SO4中, 随着V(IV)浓度的增加, 体系的可逆性和动力学改善, 阻抗减小; 但V(IV)浓度超过2.0 mol•L-1, 较高的溶液粘度导致溶液的传质阻力迅速增加, V(IV)/ V(V)的电化学性能衰减, 阻抗增大. 因此, 综合考虑电极反应动力学和电池的能量密度两因素, V(IV)溶液的最佳浓度为1.5～2.0 mol•L-1, H2SO4浓度为3 mol•L-1.     

CaO-SiO2-Al2O3-MgO-TiOx-FeOy体系氧化动力学

用电动势和化学分析方法研究了富钛还原熔渣－ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＴｉＯ２－ＦｅＯｙ体系的氧化动力学,得出了氧在熔渣中的扩散速率常数分别为０．６６＊１０＾－５ｍ．ｓ＾－１和１．９８＊１０＾－５ｍ．ｓ＾－１,研究表明：固体电解质构成的氧浓差电池法得出的结果不仅可靠,且方法快速,简便。     

四氯苯醌自组装膜电子传递机制的研究

2,3,5,6-Tetrachloride-quinone was anchored to a gold surface through the self-assembled monolayers of dithiol [DT HS-(CH2)n-SH n=2,4,6,8,10]. The surface coverage of the anchored TQ was esteminated to be 4.9 ×10-11 mol•cm-2. The electron transfer rate constant Ket associated with the redox process of anchored film decreased from 6.75 s-1 at n=2 to 0.169 s-1 at n=10 with increasing the chain length of the DT SAMs througth the redox potential of TQ. The turning barrier coefficient(β) of the electron transfer was estimated to be 0.82Å-1 from the observed linear relationship between the Ket and the monolayer chain length.