Fe-N-C单原子催化剂的C?H键选择性氧化反应

C?H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C?H键的简单底物为原料,利用C?H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C?H键的稳定性使得C?H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C?H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C?H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C?H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(?NO2)、供电子基团的甲氧基(?OCH3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(>98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeNx,x = 4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C?H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN6位点一个数量级,是FeN4位点活性的3倍之多.而该FeN5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.文中报道的 Fe-Nx-C 催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,Nx基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的 FeN5位点与血红蛋白的 Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN5具有较差的O2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间.     

Br+活化甲烷C-H键反应机理的理论研究

使用量子化学从头算方法和密度泛函理论对溴正离子活化甲烷分C-H键的反应机理进行了理论研究,以探讨溴正离了成为一种活化甲烷催化剂的可能性.在B3LYP/6-311 G(3df,3p)和MP2/6-311 G(3df,3p)水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的儿何构型.在G2M( )水平下计算了各物种的能量.研究结果表明:CH4与Br (3P)反应存在三条不同的吸热反应途径,与Br (1D)反应存在二条不同的放热反应通道.反应更易于通过单重态反应通道进行.理论结果不仅较好地解释了实验事实,还说明Br 有可能成为一种活化甲烷的催化剂.     

C-H键活化反应的密度泛函理论模拟对简化模型的评估

采用密度泛函理论方法, 模拟了Rh(PPh₃)₃Cl催化的C-H键活化/C-C键偶联反应. 将反应机理分为C-H键活化、 迁移插入和还原消除3个过程进行讨论. 计算结果表明, 势能面的最高点为迁移插入的过渡态, 相对于初始原料的自由能为108.3 kJ/mol. 为了探索简化计算模型对模拟反应机理的影响, 使用2种模型催化剂Rh(PMe₃)₃Cl和Rh(PH₃)₃Cl表征相同的反应过程, 结果表明配体简化模型不合理, 主要是因为PPh₃配体的空间效应和熵效应非常明显.     

气相中CrO2+活化甲烷C-H键的理论研究

用密度泛函UB3LYP/6-311 G**方法计算研究了气相中CrO 2(2A1/4A")活化甲烷C—H键的微观机理,找到了四条反应通道.对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potentialenergysurfacescrossing)进行了详细讨论,进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossingpoints(CPs)],并作了相应的讨论.进一步用碎片分子轨道理论[fragmentmolecularorbital(FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析,解释了CrO2 活化甲烷C—H键的机理.     

基于氮杂Mn咔咯二维纳米材料的单原子Mn中心催化氧化烷烃制醇（英文）

咔咯是由四个吡咯共轭相连而形成的具有芳香性的新型卟啉类大环化合物,但咔咯分子中存在一个直接连结两个吡咯环的C-C键,与卟啉相比,仅仅是少了一个"meso"位置的C原子.因此,在结构上,咔咯含有三个"吡咯型"氮原子和一个"吡啶型"氮原子,当咔咯失去三个内氢原子后变成了三价阴离子,易与金属形成高价态的稳定配合物.氮杂咔咯是一种咔咯的meso位上的C被取代为N的咔咯衍生物.与正常的咔咯相比,它更易于与过渡金属形成稳定配合物.正是由于这些独特的结构特点,使其在金属催化、染料敏化太阳能电池、光敏剂、金属传感器、甚至在医学上都有很好的应用前景.金属有机大环均相催化剂的非均相化,是改进反应产物分离和实现催化剂循环使用的最简单有效方法之一.环境友好的Mn氮杂咔咯催化剂,在温和条件下可以利用氧气直接将有机底物氧化.本文选用Mn氮杂咔咯催化剂作为基本构建单元,通过理论计算,构建了一种新型的具有高催化活性的含Mn氮杂咔咯环结构单元的二维纳米催化材料.我们分别使用高斯软件(Gaussian 09)和维也纳从头算模拟软件包(VASP)对孤立分子和周期性体系进行结构优化以及性质的计算.在这种二维材料中,每一个Mn...     

单原子Pd催化剂活化分子氧用于肉桂醇氧化（英文）

在温和条件下借助分子氧实现有机分子(包括醇类、糖类、碳烃化合物、CO等)的选择性氧化是现代化学中重要的研究课题.其中,在温和条件下高效的活化氧气一直被视为分子氧氧化反应的关键步骤和巨大挑战.一般而言,得益于适宜的配位结构、均一的活性金属中心和配体,有机金属催化剂在醇氧化反应中一直有着广泛的应用,但同时存在着难以分离和回收的问题.而与均相催化剂一样有着高原子利用率的单原子催化剂自其概念报道以来,在催化领域吸引了越来越多的注意力.愈来愈多的研究者也开始涉足研究单原子催化剂在分子氧氧化反应中的应用.尽管已经取得一些不错的结果,但分子氧的活化机制以及催化反应路径仍然有很多疑问有待揭示.本文在富含不饱和五配位铝的氧化铝载体上分别负载了单原子分散和纳米颗粒的Pd,制备了相同负载量的Pd/Al₂O₃催化剂.其中单原子Pd₁/Al₂O₃催化剂表现出非常好的肉桂醇氧化活性,在80℃反应8 h能达到92%肉桂醇转化率,其TOF值是纳米颗粒Pd/Al₂O₃...     

Co3O4纳米晶催化氧化甲烷的理论研究：C-H键活化的晶面效应及活性中心

甲烷是一种在自然界中大量存在的原材料,在取代原油和合成重要化工产品等许多领域具有潜在的应用价值. 然而,由于CH₄中C-H键的键能特别大（约~4.5 eV）,如何实现甲烷的绿色有效转化在化学化工领域仍然是一个挑战. 本文采用密度泛函理论对Co₃O₄（001）和（011）晶面活化甲烷C-H键的机理进行了理论研究,得到了如下结论：（1） CH₄的C-H键在Co₃O₄晶面的解离具有很高的活性,只需要克服大约1 eV的能垒;（2）与Co^2＋相连的Co-O离子对是CH₄活化的活性位点,其中两个带正负电荷的离子对C-H解离起着协同作用,帮助产生Co-CH₃和O-H物种;（3）（011）面的反应活性明显大于（001）面,与实验的观察一致. 本文的计算结果表明,Co₃O₄纳米晶面对CH₄中C-H键的活化表现出明显的晶面效应和结构敏感效应,Co-O离子对活性中心对于活化惰性的C-H键发挥了关键作用.     

基于理论指导的电催化剂调控:从机制分析到结构设计（英文）

电催化在许多清洁能源转换技术中起着核心作用,能够与光伏、风电和水电等可再生能源发电系统耦合,解决全球能源和气候危机.一些重要的电化学转化过程,包含析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)、氮还原反应(NRR)和二氧化碳还原(CO2RR)等,引起了广泛的研究兴趣.实现这些电催化技术大规模应用的核心在于开发先进的电催化材料.传统电催化剂的研发依赖于“试错法”实验合成,这一过程耗时漫长、成本较高.近20年来,基于理论指导的新材料开发成为更先进的电催化剂设计思路,这主要受益于:(1)重要的基本理论、活性描述符与催化剂机制的确立;(2)计算化学在电化学领域的成熟.这些进展揭示了电催化剂的构效规律,加速了电催化剂的研发过程.本文梳理了电催化剂设计理论发展的关键历程.首先,萨巴捷原则指出理想催化剂的吸附应该是“中庸”的:过弱的吸附无法使反应发生,过强的吸附将导致催化剂表面被覆盖而无法进一步反应.火山型曲线准确描绘了这一现象,并为此提供了可定量的数学表达,但仍缺少量化吸附的物理量.随着计算机技术与密度泛函理论的不断发展,人们能够获得吸附能、活化能等微观物理量.同时, Br?nste...     

基于氮杂Mn咔咯二维纳米材料的单原子Mn中心催化氧化烷烃制醇

咔咯是由四个吡咯共轭相连而形成的具有芳香性的新型卟啉类大环化合物,但咔咯分子中存在一个直接连结两个吡咯环的C?C键,与卟啉相比,仅仅是少了一个“meso”位置的C原子.因此,在结构上,咔咯含有三个“吡咯型”氮原子和一个“吡啶型”氮原子,当咔咯失去三个内氢原子后变成了三价阴离子,易与金属形成高价态的稳定配合物.氮杂咔咯是一种咔咯的meso位上的C被取代为N的咔咯衍生物.与正常的咔咯相比,它更易于与过渡金属形成稳定配合物.正是由于这些独特的结构特点,使其在金属催化、染料敏化太阳能电池、光敏剂、金属传感器、甚至在医学上都有很好的应用前景.金属有机大环均相催化剂的非均相化,是改进反应产物分离和实现催化剂循环使用的最简单有效方法之一.环境友好的Mn氮杂咔咯催化剂,在温和条件下可以利用氧气直接将有机底物氧化.本文选用Mn氮杂咔咯催化剂作为基本构建单元,通过理论计算,构建了一种新型的具有高催化活性的含Mn氮杂咔咯环结构单元的二维纳米催化材料.我们分别使用高斯软件(Gaussian 09)和维也纳从头算模拟软件包(VASP)对孤立分子和周期性体系进行结构优化以及性质的计算.在这种二维材料中,每一个Mn原子作为相对独立的金属单原子中心(SAC),保留了单环中Mn金属中心的高催化活性.在温和的光照条件下,Mn金属中心可以直接活化氧气生成类自由基[Mn]-O-O中心,随后[Mn]-O-O中心可以有效地通过夺取有机底物中的H和紧接着新生自由基的偶合反应,选择性氧化C?H键为C?OH键.另外,通过沿[Mn]-O-O反应轴施加不同强度的外电场,可对此二维纳米材料的催化反应活性进行精细调控.本文为实验上制备基于Mn氮杂咔咯的非均相催化剂以及单原子Mn基催化剂提供了理论依据.     

三氟甲基烯烃的选择性C—F键活化最新进展（英文）

三氟甲基的选择性碳氟键活化是获得偕二氟类化合物的重要途径.鉴于三氟甲基烯烃在合成上的重要性以及反应选择性的多样性,近年来利用这类化合物的选择性碳氟键活化引起了极大的关注.综述了这一领域的研究进展,主要包括亲核加成/脱氟反应(S_N2’类型)、酸促进的脱氟傅克芳基化反应、(形式)原位脱氟官能团化反应以及过渡金属催化的迁移插入/脱氟反应.     

单原子催化剂活化氢气:Pt1/WOx催化氢解反应（英文）

单原子催化剂具有独特的结构位点,能最大化利用贵金属原子,在一系列化学转化反应中具有优异的活性和选择性.但单原子的稳定性是单原子催化剂应用的一个挑战,特别是还原气氛下单原子的稳定性,这极大地限制了单原子催化剂在加氢、脱氢和氢解反应中的应用.理解还原气氛下单原子的稳定机制和单原子催化剂活化氢气的反应机理对于扩大单原子催化剂的应用非常重要.Pt/WOx(2Pd>Au.氢气能在Pd和WOx界面非均相解离,而Au/WOx不能活化、解离氢气.我们进一步采用实验表征验证了DFT理论计算的结果.实验合成了WOx负载的Pt、Pd、Au三种催化剂,X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,Pt能在WOx表面原子级分散和稳定,而Pd在WOx表面形成较小的纳米颗粒,Au形成较大的纳米颗粒.采用氢气化学吸附研究了三种催化剂对氢气的活化能力,结果表明三种催化剂的氢气活化能力顺序为Pt/WOx(137μmol/g-Pt)>Pd/WOx(43μmol/g-Pd)>>Au/WOx(4μmol/g-Au).将三种催化剂用于甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的反应中,只有Pt/WOx催化剂对甘油氢解具有优异的活性和选择性.从而实验证实了氢气气氛下原位产生的Bronsted酸具有关键作用和Pt1/WOx催化剂具有双功能催化性质.我们的研究不仅解释了还原气氛下金属单原子在氧化物表面的稳定机理,而且对单原子催化剂活化解离氢气提供了新的认识.     

单原子催化:追寻催化领域的“圣杯”（英文）

在催化领域,“圣杯”反应是指对人类未来具有显著的科学、经济和环境可持续性价值的反应.这些反应利用地球上丰富易得的资源,如CH₄, H₂O, CO₂和N₂等,生产各种有价值的化工产品.尽管意义重大,但由于反应物的化学惰性和产物相对活泼的特点,反应的转化率通常较低,对目标产物的选择性较差.目前,降低“圣杯”反应的活化能垒仍然是一个巨大的挑战,需要开发新型催化剂来应对以上挑战.单原子催化剂(SAC)含有部分带电的金属单原子物种,具有明确的、可调的结构,是一类很有前途的负载型催化剂,不仅可以提升催化性能,也为深入了解反应机制和构效关系提供便利.本文总结和评价了SAC在五个“圣杯”反应中的最新应用.围绕甲烷活化,介绍了甲烷温和氧化制甲醇和无氧甲烷偶联两类反应.热催化甲烷氧化通常需要引入共还原剂来提升催化活性,因此所采用的SAC通过多位点协同作用,实现串联催化过程以有效活化甲烷;而光催化过程则可在无共还原剂的情况下,通过不同单原子金属位点(如Au, Pd, Fe, W)与水或O₂的作用,产...     

通过低熵合金实现铂金属d轨道的调控（英文）

对催化剂中活性位电子结构的精准调控是实现精准催化最有效的手段之一,常见的方法包括调控晶格应力、电荷转移等。在掺杂材料体系中,人们已经运用原子晕效应等理论来解释异原子活性位几何、电子结构的改变给基底材料所带来的物理、化学性质的改变,进而实现对催化等性能的调控。本文以低熵合金为研究对象,通过第一性原理计算提出了轨道及自旋调控的新途径来尝试实现对催化的精准调控,即通过改变Pt原子的d轨道来实现对催化性能的调控。分别模拟了Pt和Pt-Fe合金在不同的吸附位点下对O₂分子的吸附过程。结果发现,Fe原子的掺入在削弱表面Pt原子对O₂分子吸附的情况下却没有影响其解离。通过投影态密度(PDOS)分析得到Pt-Fe合金中Fe-3d和Pt-5d轨道有较强的杂化,从而导致了Pt的d轨道发生偏移的同时产生了自旋极化现象。部分Pt的电子态移动到费米能级之上,与O₂-π^*产生交叠,进而导致了Pt-Fe合金中的Pt-5d与O₂-π^*的杂化程度明显高于纯Pt体系。理论研究表明,通过这种低...     

单原子催化:沟通均相催化与多相催化的桥梁（英文）

催化在现代化学工业中占据着极为重要的地位.催化剂是催化过程的核心.均相催化剂由于具有均一、孤立的活性位点,往往具有高活性与高选择性;但是分离困难限制了其实际应用.多相催化剂由于金属原子利用效率低、活性组分不均匀,活性与选择性相对较低;但其稳定易分离的特点使得目前大多数工业催化过程都是多相催化过程.近年来,单原子催化逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿,受到相关研究人员的广泛关注.作为一种多相催化剂,单原子催化剂具有稳定易分离的优势.此外,单原子催化剂具有类似均相催化剂的孤立活性位点,可能具有高活性与高选择.因此单原子催化的概念一经提出,便被认为有望成为架起多相催化与均相催化的桥梁;但几年来并未从实验上得到证实.2016年开始,逐渐有单原子催化剂在经典均相催化反应过程中的应用报道,为该观点提供了实验上的证据.本综述概述了2016至2017年单原子催化剂在典型均相催化反应中的成功应用,包括:1)氢甲酰化反应.以烯烃和合成气为原料合成精细化学品醛类化合物的氢甲酰化反应是目前化工生产中典型的均相催化反应之一.2016年,张涛课题组和曾杰课题组先后报道了Rh/ZnO和Rh/CoO单原子催化剂在该反应中的成功应用.催化剂都表现出优异的催化性能,活性与经典均相Wilkinson’s催化剂相当;2)氢硅加成反应.作为合成有机硅产品的重要反应之一,工业上硅氢加成反应主要由Pt基均相催化剂催化.2016年Beller课题组首次报道了将Pt/Al_2O_3单原子催化剂用于烯烃硅氢加成反应中.该催化剂除表现出良好的催化活性和区域选择性外,还具有较高的稳定性和底物普适性;3)C–H键选择性氧化.烷烃部分氧化反应在学术研究和工业应用方面都有重要意义.刘文刚等将M-N-C单原子催化剂(其中M为Fe,Co等金属)成功应用于C–H键的活化反应中,并对催化剂的结构进行了深入剖析.以上实例表明通过调控金属与载体组合、设计开发合适的单原子催化剂,可以达到结合均相催化高活性、高选择性与多相催化稳定易分离的目的,为均相催化多相化提供了一条新途径,也证明单原子催化可望成为沟通均相催化与多相催化的桥梁.     

利用实验测量的Pd表面d带电荷密度描述喹啉催化加氢活性（英文）

杂环化合物如喹啉等在Pd表面发生较强的化学吸附,占据活性位,导致钯炭催化剂活性低.因此,需要解决的关键科学问题之一是催化剂电子结构与表面吸附、反应活性的关联,这也是精准设计和调控催化材料结构的科学基础.本文针对喹啉选择加氢制1,2,3,4-四氢喹啉反应,利用有序介孔炭载配位结构精准调控的金钯合金作为模型催化剂,描述金属d带电子特性对吸附络合物稳定化能和催化活性的决定性影响.在原子水平确认了AuPd纳米催化剂具有与块体合金相似的结构,排除了共晶体或核壳结构.通过调变Au和Pd浓度,实现了Pd-Au配位数由0-8的精确调控.利用XPS和XANES测量了Pd位点上d带和非d(sp,主要是s)带得失电子数,将其定义为d带电荷密度(dcharge),发现其与Au-Pd配位数密切相关.在喹啉选择加氢反应中, Au50Pd50和Au67Pd33催化剂的活性最高,与纯Pd催化剂相比,活性提高了11倍.进一步将合金电子结构与反应活性相关联发现,合金催化剂中Pd位点d带电荷密度与反应物生成活性络合物的活化熵(ΔS0*)和转化频率(TOFPd)成线性相关.有序介孔炭载AuPd合金催化剂具有很高的稳定性,在反...     

含磷硫杂配位原子的Pt(Ⅱ)金属有机配合物的合成及其对苯的C-H键活化

本文合成了含磷硫杂配位原子配体的Pt金属有机配合物,并对PtCl_2[Ph_2P(CH_2)_2SCH_3]配合物进行了晶体和分子结构测定。研究了这些Pt金属配合物对苯的C—H键的活化作用,考察了对苯的光羰化反应性能。     

金属基载体支撑的单原子催化剂用于光催化还原反应（英文）

金属原子均匀分散在无机金属基载体上构成一类独特的单原子催化剂(SACs),在光催化还原反应如析氢反应(HER)、二氧化碳还原反应(CRR)和氮还原反应(NRR)中有重要应用.关于SACs,有效的金属-载体相互作用(M-SI)是在载体上锚定金属单原子(SA)位点的关键.SAs主要通过4种方式与载体相互作用:(1)与载体表面“配位不饱和位点”处的原子键合;(2)取代表面原子;(3)与表面有机/无机官能团桥联或者配位;(4)利用载体表面空间限域效应锚定在载体上.不同的M-SI可获得不同的SAs负载量、配位结构和可调谐性.本文讨论了金属单原子有效锚定在金属基载体上所需构建的几种典型的M-SI方式.通过阐述特定SACs在三种光还原反应中的应用实例,讨论了SA和M-SI对催化性能(反应活性、选择性和稳定性)的影响.不同的M-SI可将贵金属(如Pt, Pd, Rh和Ru)和非贵金属(如V, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Mo等)原子固定在半导体载体上,通过调节配位环境来调控SA的价态、电荷转移、电子寿命和载体能带结构.SA可以充当质子(H⁺)吸附和还原位点,可...     

膦硫杂原子配体及其Pd配合物的合成、结构和对苯C—H键的活化及其光羰基化反应研究

本文提出了一种较为理想的膦硫杂原子配体合成的新方法,其特点是反应的某些中间副产物可作原料循环使用,并用通常的合成方法制得了这些配体的Pd金属有机配合物,对其中的新配合物Pd[(i-Pr)_2P(CH_2)_2SEt]Cl_2,Pd[Et_2P(CH_2)_2Et]Cl_2,Pd[Ph_2P(CH_2)_2SEt]Cl_2进行了晶体结构测定,首次将膦硫杂原子配体用于C—H键活化的研究,考察了它的Pd配合物对苯的光羰化反应性能。     

MXene负载的非贵金属单原子催化剂催化CO氧化反应（英文）

单原子催化剂是一类新型的环境友好催化材料,在能源有效利用和环境保护中发挥着至关重要的作用.发展廉价高效的贵金属催化剂具有十分重要的科学意义和实用价值.近年来,非贵金属部分或者全部取代贵金属的研究也备受关注,成为催化领域的研究热点之一.MXene是由MAX相刻蚀得到的新型类石墨烯结构.MAX相的分子式为M_n+1AX_n(n=1,2,3),其中M代表前过渡金属,A代表主族元素,X代表C和/或N元素.由于M-X具有较强的化学键能,A具有较活泼的化学活性,因此,可以通过选择性刻蚀作用将A从MAX相中移除,从而得到类石墨烯的2D结构一MXene.各类MXenes二维材料因具有广泛的应用价值和较好的物理化学性能而引起了人们的广泛关注,尤其在单原子催化方面,MXenes表现出巨大的应用潜力.本文选取氧功能化的Ti₂C (Ti₂CO₂) MXene二维材料为载体,系统研究了其负载的金属单原子催化剂(SACs)的稳定性和催化活性.通过筛选周期表第8-11族过渡金属M₁/Ti<...