氮掺杂碳载体促进铂纳米颗粒电催化氧还原反应的作用机制研究（英文）

氮掺杂碳通常被用作铂基催化剂电催化氧还原反应的功能载体,但是,掺杂的氮对分子氧在铂活性中心上的吸附和还原机理尚不清楚。本研究采用氨气热解的方法制取氮掺杂纳米碳作为载体,并采用调节氨气热解温度进而控制不同种类氮掺杂的含量,可以使铂催化剂获得较高的零价铂含量、较大的电化学活性面积、合适的铂粒径(2.10 nm)和电子快速传输能力从而提高电催化活性。研究发现,具有最佳氮含量掺杂的Pt/Nano-NC-800催化剂显示出优异的电催化氧还原性能(例如,半波电位为0.80 V vs RHE,极限扩散电流为5.37 mA/cm²),以及强的抗甲醇和一氧化碳中毒能力。该性能优于商业铂碳催化剂(20%,JM)以及大多数沉积在碳纳米颗粒或其他载体上的铂催化剂,表现出优异的应用潜力。     

氮掺杂石墨烯的制备及其对氧还原反应的电催化性能

以氧化石墨烯（GO）为原料、丙酮肟（DMKO）为还原剂和氮掺杂剂,采用化学还原法制备了不同氮掺杂含量的石墨烯（NG）. 利用场发射透射电子显微镜（FETEM）、紫外-可见（UV-Vis）光谱、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X射线光电子能谱（XPS）、zeta 电位和纳米粒度分析、循环伏安（CV）和旋转圆盘电极（RDE）等手段对材料的形貌、结构、成分和电化学性质进行表征. 结果显示：DMKO能有效地还原GO,且通过调节GO与DMKO的质量比,可以得到不同还原效果的NG,其氮含量范围为4.40%-5.89%（原子分数）;GO与DMKO的质量比为1：0.7时制备的氮掺杂石墨烯（NG-1）在O₂饱和0.1 mol·L^-1 KOH溶液中对氧还原反应（ORR）的电催化性能最佳,其ORR峰电流为0.93 mA·cm^-2,电子转移数为3.6,这归因于其较高含量的吡啶-N增加了材料的ORR活性位点. 此外,石墨化-N由于其较高的电子导电性倾向于产生较高的氧还原峰电流,而吡啶-N较低的超电势倾向于产生较正的氧还原峰电位. 与商用Pt/C相比,该材料展现出了优异的抗CH₃OH“跨界效应”的特性.     

氮掺杂石墨烯的制备及其对氧还原反应的电催化性能

以氧化石墨烯(GO)为原料、丙酮肟(DMKO)为还原剂和氮掺杂剂,采用化学还原法制备了不同氮掺杂含量的石墨烯(NG).利用场发射透射电子显微镜(FETEM)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、zeta电位和纳米粒度分析、循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)等手段对材料的形貌、结构、成分和电化学性质进行表征.结果显示:DMKO能有效地还原GO,且通过调节GO与DMKO的质量比,可以得到不同还原效果的NG,其氮含量范围为4.40%-5.89%(原子分数);GO与DMKO的质量比为1:0.7时制备的氮掺杂石墨烯(NG-1)在O2饱和0.1 mol·L-1KOH溶液中对氧还原反应(ORR)的电催化性能最佳,其ORR峰电流为0.93 mA·cm-2,电子转移数为3.6,这归因于其较高含量的吡啶-N增加了材料的ORR活性位点.此外,石墨化-N由于其较高的电子导电性倾向于产生较高的氧还原峰电流,而吡啶-N较低的超电势倾向于产生较正的氧还原峰电位.与商用Pt/C相比,该材料展现出了优异的抗CH3OH"跨界效应"的特性.     

氮掺杂的碳材料中石墨化氮和吡啶氮对氧还原反应的催化特性

目前,开发高效的阴极氧还原反应(ORR)电催化剂是实现燃料电池和金属-空气电池商业化发展急需完成的目标。在过去的几十年中,人们在探索廉价高效的 ORR电催化剂(如 N掺杂的非金属及非铂电催化剂)领域做了广泛的研究。在 N掺杂的碳基 ORR催化剂中,已知的 N基活性位点主要分为四类,即吡啶类氮(P-N)、吡咯类氮(Py-N)、石墨化氮(G-N)和氧化类氮(O-N)。尽管人们对这四种类型氮的活性位点做了大量的研究,但是它们在催化反应中起到的 ORR催化作用以及催化机理和活性位点本身结构的关系仍不够明确。早期的研究中有人认为 P-N或者 Py-N是 ORR催化活性位点,也有人认为是 G-N起作用。最近也有研究表明, P-N和 G-N都是 ORR催化活性位点,只是在 ORR中所起的催化能力不同。因此,很有必要认清这些问题。
　　本文通过 Hummer法酸性氧化一次和两次碳黑 Vulcan XC-72(VXC-72)以及随后高温热处理,制备了一系列 ORR催化剂 VXCO-1, VXCO-2, VXCO-1(900)和 VXCO-2(900),采用场发射扫描电子显微镜(SEM), N2吸附脱附法,元素分析仪(EA), X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱仪(Raman), X射线衍射能谱(XRD),电化学循环伏安法和线性伏安法测试等手段研究 Hummers法酸氧化和高温热处理对 VXC-72形貌组成的影响,以及这些碳基中成分和其催化 ORR能力的关系。
　　 SEM结果表明, Hummer法酸性氧化处理 VXC-72一次和两次后可以逐层剥落其最外边的碳层结构,最终得到表面光滑的类片层状结构的碳材料(VXCO-1和 VXCO-2)。这种表面光滑的类片层状结构的碳材料比表面积大于处理前的 VXC-72,而高温热处理之后的碳材料(VXCO-1(900)和 VXCO-2(900))由于类石墨层碎片结构蒸发损失暴露出更多内部的微孔和介孔结构使比表面积增加。 Raman和 XRD结果表明,氧化处理使碳材料的石墨化程度增加,而高温热处理则降低了其石墨化程度。
　　 EA和 XPS结果表明, Hummer法酸性氧化处理可以使在碳材料中掺入的 N以石墨化的为主,高温热处理却使得石墨化氮转变为吡啶类的氮。 ORR结果发现,活性的石墨化氮倾向于使 ORR反应经历两电子过程,从而生成 H2O2为主要产物;而吡啶类氮的活性位点更倾向于使 ORR反应经过四电子过程,主产物是水。该结果有助于新型碳基氧还原催化剂的设计和分析。     

空心氮掺杂碳球锚定单原子铁位点用于高效电催化氧还原反应（英文）

本研究将单原子分散的Fe-N₄位点锚定在氮掺杂空心多孔碳球上用于电催化氧还原反应,研究表明,所制备的FeSAs/HNCSs-800催化剂表现出优异的电催化氧还原性能,其起始电位为0.925 V,半波电位为0.867 V。球差电镜和同步辐射X射线吸收光谱证实了催化剂中存在高度分散的Fe-N₄单原子位点。通过密度泛函理论计算证明单原子Fe-N₄位点是氧还原反应有效的活性位点,其相邻的C缺陷可以有效调控单原子Fe的电子结构,进而提高电催化氧还原性能。     

不同氮掺杂石墨烯氧还原反应活性的密度泛函理论研究

N掺杂石墨烯作为一种具有较高活性和稳定性的氧还原反应(ORR)催化剂,受到人们的广泛关注。然而不同的N掺杂类型对氧还原活性的影响一直存在争议。本文通过密度泛函理论分别对石墨型和吡啶型两种N掺杂石墨烯的ORR活性进行比较研究。能带结构分析表明,石墨氮掺杂石墨烯(GNG)的导电性随掺N量的增加而降低;吡啶氮掺杂石墨烯(PNG)的导电性则随掺N量的增加先提高后降低。当N掺杂浓度达到4.2%(原子分数)时,PNG具有最优导电性。且当N掺杂浓度大于1.4%时,PNG的导电率总是高于GNG。氧还原自由能阶梯曲线发现O₂的质子化是整个氧还原过程的潜在控制步骤。在同等氮掺杂浓度下,O₂的质子化自由能能变在GNG上低于在PNG上,意味着若在同等电子传输能力的情况下,GNG具有比PNG更优异的催化活性。进一步分析发现：当N掺杂浓度在低于2.8%时,GNG和PNG导电性差异小,其催化ORR活性由O₂质子化反应难易程度决定,GNG的催化活性优于PNG;当N掺杂浓度高于2.8%时,氮掺杂石墨烯的电子传输性能(导电性)成为决定催化剂ORR活性的主要因素,因此PNG表现出较GNG更高的活性。     

硼、氮掺杂的二硫化钼用于氧还原电催化研究

对于碱性燃料电池的阴极反应,开发具有优异催化性能的新型催化剂至关重要.本工作采用一种简单的热解方法合成了硼、氮掺杂的二硫化钼(B,N-MoS2)材料并将其应用于氧还原(ORR)电催化分析.通过循环伏安法(CV)与线性扫描伏安法(LSV)等电化学分析方法,采用旋转盘电极(RDE)与旋转环盘电极(RRDE)等技术测试了该材...     

高分散钴氮共掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂

过渡金属氮掺杂碳基催化剂已成为替代铂基氧还原反应(ORR)电催化剂的理想选择。本文通过静电纺丝技术制备了高比表面、高度分散的钴原子配位氮掺杂的碳纳米纤维催化剂(Co-N/C)。X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)结果证实Co元素高度分散于制备的Co-N/C催化剂中。X射线光电子能谱结果表明N元素主要以吡啶N和石墨N形式存在。该Co-N/C催化剂对ORR反应呈现出较高的电催化活性,其氧还原起始和半波电位分别为0.92 V和0.80 V(相对于标准氢电极),接近于商业化Pt/C催化剂的性能。以制备的Co-N/C催化剂作为阴极,25℃下锌空气燃料电池的开路电位1.54 V、最大功率密度达到了190 m V·cm~(-2)表明该催化剂具有良好的应用前景。     

表面增强拉曼散射纳米针尖用于单细胞内环境的检测研究

表面增强拉曼散射（SERS）纳米针尖是一类单细胞分析新技术,在细胞内环境检测和细胞生理功能研究等方面具有良好的应用潜力。由于SERS纳米针尖可负载的贵金属粒子数量少,因此,筛选和修饰高SERS增强能力的纳米粒子是确保其检测灵敏度的关键。本研究制备了一种核-卫星结构的Au纳米粒子,单颗粒信号较传统Au纳米球和Au纳米星显著提高。将此粒子涂覆在尖端直径约为200 nm的玻璃毛细管表面,形成SERS纳米针尖,进一步功能化修饰靶标敏感型拉曼报告分子,使其具备检测微区环境中p H值和O2的能力。作为应用性能考察,采用SERS纳米针尖实现了单个HL-7702细胞内pH值和缺氧状态监测。本研究解决了传统颗粒态SERS探针用于细胞分析面临的随机聚集和难以精确定位等瓶颈问题,为单细胞内环境检测分析提供了一种新的分析工具。     

金属镍掺杂改进纳米TiO2的表面增强拉曼散射性能

通过溶胶-水热法合成纯的和不同量Ni离子掺杂的TiO₂纳米粒子, 将其作为表面增强拉曼散射(SERS)活性基底, 研究了金属Ni掺杂对于纳米TiO₂ SERS性能的改进. 结果表明, 适量的Ni掺杂能够在纳米TiO₂的能隙中靠近导带底的位置形成丰富的掺杂能级, 促进TiO₂-to-molecule的电荷转移过程, 进而提高纳米TiO₂基底对吸附分子的SERS增强能力, 显著改进纳米TiO₂的SERS性能.     

镍氮掺杂石墨炔用作高效氧还原电催化剂

氧还原反应是燃料电池中至关重要的一环。常规的氧还原反应催化剂是贵金属铂,但鉴于铂的高成本,研究者希望寻找一种低成本的替代催化剂,它更便宜并且具有相当于铂的催化效果。在前期研究中,已经对铁氮共掺杂石墨炔和钴氮共掺杂石墨炔进行了研究,它们均表现出了高效的氧还原反应活性,而与之具有相似电子结构的金属镍尚未研究。因此,此工作以氢取代石墨炔为基底,设计并合成了多种镍氮掺杂的石墨炔电催化剂,并进行了氧还原电化学测试,其中,镍质量分数2%并加入三聚氰胺进行烧制的镍氮掺杂石墨炔催化剂表现出最佳的氧还原电催化性能。对催化剂进行了一系列的物理表征：X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）,进一步分析了其结构和形貌。从物理表征及电化学测试结果可以看出,氮原子是构建催化活性位点的关键,而镍原子在提高催化剂性能方面起着至关重要的作用,氮和镍的协同作用使得镍氮掺杂石墨炔催化剂表现出优异的催化性能,这使其具有良好的应用前景。     

铁氮掺杂对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应活性的影响

高氧还原活性担载铂催化剂的研发是加快质子交换膜燃料电池商业化进程的主要手段之一。以石墨烯为碳源,1,10-菲啰啉为氮源,FeCl3为铁源,用浸渍法制备铁氮掺杂石墨烯(Fe/N-G)载体,并通过乙二醇还原法获得PtFe/N-G催化剂,探究铁氮原子的引入对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应催化活性的影响。采用X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、X射线光电子能谱等表征手段对载体及催化剂结构进行表征,使用电化学方法对载体和催化剂的氧还原反应活性进行测试。结果表明,PtFe/N-G催化剂的氧还原反应起始电位及半波电位分别为0.96 V、0.83 V,优于相同Pt担载量的商业20%Pt/C催化剂。铁氮掺杂后,石墨烯载体具有较大的孔径更有利于氧还原反应过程中生成物与反应物的传递,PtFe/N-G催化剂中存在吡啶氮和Fe-N型氮与铂纳米颗粒的协同催化,以及铂纳米颗粒与铁氮掺杂石墨烯载体间的相互作用,是PtFe/N-G催化剂具有优异的氧还原催化活性的可能原因。     

微波溶剂热法制备掺氮石墨烯用于碱性氧还原反应

采用微波处理氧化石墨烯(GO)与乙二醇(EG)、乙二胺(ED)混合液的方法制备氮掺杂石墨烯(NG),使用旋转圆盘电极对NG催化氧还原在碱性溶液中反应进行研究,并考察了不同微波辐射时间、ED与EG之比对反应性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究了NG催化剂的结构与性质。相比于未掺氮的石墨烯样品,NG表现出更正的起始电位和接近四电子的转移过程。NG中掺杂氮原子的键合方式通过XPS进行表征,结果表明起始电位的高低取决于石墨氮含量。此外,所有表征结果表明总氮含量与氧还原反应性能没有直接关系。     

微波溶剂热法制备掺氮石墨烯用于碱性氧还原反应

采用微波处理氧化石墨烯（GO）与乙二醇（EG）、乙二胺（ED）混合液的方法制备氮掺杂石墨烯（NG）,使用旋转圆盘电极对NG催化氧还原在碱性溶液中反应进行研究,并考察了不同微波辐射时间、ED与EG之比对反应性能的影响。采用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究了NG催化剂的结构与性质。相比于未掺氮的石墨烯样品,NG表现出更正的起始电位和接近四电子的转移过程。NG中掺杂氮原子的键合方式通过XPS进行表征,结果表明起始电位的高低取决于石墨氮含量。此外,所有表征结果表明总氮含量与氧还原反应性能没有直接关系。     

简便方法制备氮掺杂的碳球用作高效非金属氧还原催化剂（英文）

随着人们环保意识的不断增强,社会对清洁能源的需求也日益增加.燃料电池具有效率高,燃料来源丰富,可直接将化学能转化成电能且污染小等优点,因而受到了广泛关注.然而,燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)速率较慢,成为提高燃料电池整体效率的制约因素.因此,开发高性能的ORR催化剂,加快ORR反应速率具有非常重要的意义.目前,Pt基催化剂被认为是活性最好的商用ORR电催化剂.尽管此类催化剂具有较高的催化活性和良好的稳定性,但Pt的储量有限,价格高昂,抗燃料毒化性能差,限制了其大规模应用.近年来,为了减小Pt的用量,降低催化剂成本,人们除了致力于研究贵金属合金催化剂及非贵金属催化剂外,还把目光聚焦在了非金属催化剂,特别是碳及其复合材料的研究上.在众多碳材料中,碳球因具有良好的表面渗透性和较高的机械稳定性而被广泛应用于催化、吸附、药物输送和能量存储及转化等领域中.然而,碳球的表面化学惰性较强,比表面积较低,使其部分应用受到了限制.因此,人们采用了多种方法来调控碳球的物理化学性质.其中,向碳材料中掺入杂原子,尤其是氮原子的方法广受青睐.因为杂原子的掺入会显著增强作为主体的碳原子给电子的能力和表面吸附性质,从而对ORR表现出优异的催化活性和稳定性.本文以蔗糖作为碳源,三聚氰胺作为氮源,采用水热法及高温热解法制备了一系列氮掺杂的生物质碳球.并对氮掺杂量及热解温度进行了优化.结果表明,石墨化程度及石墨氮含量的提高,能有效地提高催化剂的活性.在优化了的条件下得到的催化剂N0.1C1.9S-900,表现出了比商业Pt/C催化剂更好的ORR催化性能.在0.1 mol/L KOH中,该催化剂催化ORR的起始电位和半波电位分别为–22.6和–133.6 mV(vs.Ag/AgCl),极限电流密度为4.6 mA/cm~2,分别比商业Pt/C高出7.2 mV,5.9 mV和0.2 mA/cm~2.同时,在经过30000 s的稳定性测试中,N0.1C1.9S-900催化剂的电流损失也远低于Pt/C,表明该催化剂具有良好的稳定性.此外,在抗甲醇毒化实验中,相比于商业Pt/C,N0.1C1.9S-900催化剂对甲醇有更好的耐受性.另外,该催化剂催化的ORR属于高效的4e~–途径.可见,该催化剂作为燃料电池的阴极氧还原反应催化剂具有广阔的前景.     

高效催化氧还原及氧析出反应的掺杂石墨炔的设计与理论计算

在清洁和可再生能源的转化过程中, 氧还原反应和氧析出反应需要高效的电催化剂以克服其动力学限制. 本文设计了一系列掺杂杂原子的无金属石墨二炔, 以促进上述两类关键化学反应.为了评估电催化性能, 利用密度泛函理论研究了反应路径和吉布斯自由能变化. 计算结果表明, 掺杂剂可以优化中间体的吸附, 降低反应的过电位. 本文还得到了将催化剂性质与催化剂结构相关联的内在描述符, 该描述符可以加速开发和筛选新型电催化剂. 研究结果可为清洁能源技术(如燃料电池、 金属空气电池和电解水等)中碳基催化剂的设计提供指导.     

中空贵金属纳米材料氧还原催化的研究进展（英文）

中空纳米结构具有比表面积大、传质可控和活性位点明确等优势,其结构设计与电催化应用在能源转化与储存领域引起了广泛关注.特别是中空贵金属纳米材料用于氧还原催化时,中空内腔引入到贵金属纳米结构,不仅暴露更多的活性位点,还能减少贵金属的用量,这将为贵金属催化剂的大规模应用提供一个理想的研发平台.本文综合评述了近年来中空贵金属的合成策略及其氧还原催化应用.首先,回顾了中空贵金属在氧还原催化剂研制中的优势与意义;然后,介绍了近期关于中空贵金属的制备策略(硬模板法、软模板法、自模板和无模板法等)及其优势;最后,分析了中空贵金属在氧还原领域所面临的挑战,并对其设计进行了展望.     

静电纺丝辅助后处理合成钴氮共掺杂碳纤维用于氧还原催化剂

通过静电纺丝辅助后处理策略开发了Co和N掺杂碳纳米纤维(N-Co@CNFs)的高效ORR催化剂.该方法可以有效提高氮的掺杂水平,优化氮掺杂位的状态,生成高活性的石墨氮主导位点,提高碳纳米纤维骨架的石墨化程度.同时,在一维碳纳米纤维的独特高度开放的骨架上实现高活性的氮掺杂位点和钴基位点合理整合.这种独特的纳米结构使得制备的N-Co@CNF具有优异的电催化活性、四电子选择性和在碱性电解质中的稳定性.     

掺杂位点与缺陷,谁是金属单原子在碳材料中的锚固位点及氧还原的活性中心?（英文）

为了改善燃料电池阴极氧还原反应缓滞的动力学特征,高效的催化剂亟待被开发.金属单原子催化剂能够提高金属的利用率,降低催化剂的成本,很好地平衡了性能和价格的关系,从而使其作为燃料电池阴极催化剂具有广泛的应用前景.最近有两篇优秀的工作报道了关于金属单原子催化剂在氧还原反应中的应用.其中一篇是Liu等制备了铂单原子负载于氮掺杂的碳黑,这种催化剂表现出了很好的氧还原催化活性.通过完整的实验与理论研究,证明了铂单原子被吡啶氮锚固的结构是催化氧还原反应的活性中心.在该工作的对比样品中,我们注意到铂负载于没有进行氮掺杂的碳黑上,依旧有相当大数量的铂单原子存在,该催化剂亦表现出了较好的催化活性.考虑到碳黑本身存在有大量的缺陷,且氮的掺杂提高了碳黑中的缺陷数量,这是更多的单原子铂存在于氮掺杂的碳黑上的根本原因.因此,不只氮掺杂位点能够锚固铂单原子,碳黑中存在的其他缺陷也很可能具有类似作用,这些因素的共同作用导致了最终的较高氧还原催化活性.另外一篇报道也印证了此观点.Chung等使用低压球差矫正扫描透射电子显微镜直接探测到了氧还原的催化活性位:铁与四个氮配位结构(Fe N4).他们通过高角环形暗场像观察到铁单原子,配合电子能量损失谱检测到氮元素只存在于铁单原子周围,通过多次实验取平均,证明了Fe N4结构的存在.但该报道明确说明了大量的铁单原子事实上存在于暴露的边缘和褶皱阶梯处,而这些位置很容易被电子束损伤,即便是先进的低压球差电镜也难以观察到.虽然利用其它多种间接的表征手段佐证了Fe N4结构的存在,但这并不能排除其它可能性.众所周知,边缘和阶梯处存在着大量的缺陷,如空位、位错等.因此,不只是氮掺杂位,多种缺陷都可能是铁单原子的真正锚固位点,并最终对氧还原反应起到协同催化作用.充分阐明碳基单原子氧还原催化剂催化活性位的本质有助于高效的、成本低廉的燃料电池阴极材料的优化设计.总的来说,不只氮掺杂位点,其他多种缺陷如空位、位错等也很可能在锚固金属单原子中起作用且最终有利于氧还原反应顺利进行.合理的对碳材料进行缺陷设计很可能是制备高效碳基金属单原子催化剂的最优方案.