次级同位素效应

在有机反应机理的教学中,涉及到次级同位素效应时,由于在有关的教学参考书中叙述得较为简单,分散,难以给学生一个明确消晰的概念。本文拟就有关问题作一简要的陈述。一、概述动力学同位素效应作为研究反应机理,推测过渡状态结构的重要方法之一,已经广泛地应用于有机反应机理的研究之中。在动力学同位素效应的研究中,最常采用的是用氘(D)取代化合物中的氢,测定其所引起的反应速度的改变。由于氘的质量比氢大,对C-H(D)键来说,氘取代氢将导致键的零点振动能的降低,因而使C-D键断裂所需要的活化能比相应的C-H键更高。     

稳定同位素方法研究模型化合物之间的氢转移反应

二十烷,菲作为模型化合物,以四氢萘为供氢剂,在临氮及临氢体系中应用氘代四氢萘考察供氢剂的氢转移反应,发现供氢剂抑制烷烃的裂化,其作用是通过脱氢湮灭自由基来抑制裂化反应。临氮及临氢条件下,与正二十烷与菲的二元体系相比,正二十烷,菲和四氢萘三元体系中四氢萘不仅能生成较多的菲的氢化芳烃产物,而且稳定同位素方法表明氘代四氢萘可以向菲和菲的氢化芳烃产物转移更多的氘,同时发现H12－四氢萘和D12－四氢萘的供氢（氘）率上存在着动力学同位素效应。     

水在金属表面解离吸附的全维量子动力学

正分子在金属表面解离吸附的动力学研究在多相催化等工业过程中占有重要的地位。在过去的20多年里,科学家们为发展可靠的理论来精确描述分子在固体表面的解离吸附动力学付出了巨大的努力1-6。由于反应中可能存在的量子效应,如量子隧穿、零点能、反应共振等,量子动力学研究是最为可靠的。但是由于高维量子动力学研究的困难,以往精确的量子动力学理论只局限于研究双原子分子在固体表面解离吸附这类包含六个     

天然氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应 Ⅰ.内标的分子内与分子间竞争法

应用氘核磁共振,而不用特别氘代化合物同时测定一级和二级动力学氘同位素效应.其特点是采用外标,并同时考虑分子内和分子间竞争.用建立的方法测定了甲苯、乙苯及异丙苯的一级、α-及β-二级效应值.     

天然氘核磁共振法测定环酮的烯胺化反应的一级动力学氘同位素效应

长期以来,测定动力学氘同位素效应都是利用在分子中特定位置富集氘的化合物。最近章本礼等提出了利用普通化合物的氘核磁谱测定动力学氘同位素效应的方法,由于此法不用特别氘代化合物,因而使氘同位素效应的测定工作大大简化。自从六十年代以来,烯胺作为烯醇负离子的替代物在有机合成中得到了广泛的应用。     

天然丰度氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应(Ⅲ)——对Grignard试剂水解反应的应用

本文报道了用天然丰度~2HNMR测定一级动力学氘同位素效应的方法。这种方法与现有方法不同,它要求在反应时授氢反应物大大过量于受氢底物,在计算时要考虑由~2HNMR测定的反应物和产物的特定部位同位素比率(D/H):或化合物的平均同位素比率(D/H)。我们用这种方法研究了一些Grignard试剂水解的同位素效应。     

供氢(氘)剂在减压渣油四组分裂化中的作用及其同位素效应

研究了辽河减渣四组分在微型高压釜内中临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢反应,考察了供氢剂或供氘剂对上述反应的影响。结果表明,临氮热裂化时沥青质是大量生焦的物种,胶质的生焦能力不显著,芳香分、饱和分不生焦;临氢热裂化沥青质生焦量减少,胶质很少生焦,芳香分和饱和分不生焦;临氢催化加氢时,辽河减渣四组分在临氢反应基础之上,生焦量进一步降低。辽河减渣四组分在临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢过程中添加供氢剂或供氘剂后,生焦反应得到显著抑制,相比之下供氢剂的作用更为明显。三种氢源都具有抑制渣油四组分缩合或缩聚反应的作用。渣油四组分从供氢剂或供氘剂中获得氢（氘）的能力不同,沥青质>胶质>芳香分≈饱和分。就同一组分而言,供氢剂或供氘剂的表观供氢（氘）率随反应条件不同而不同,临氮热裂化> 临氢热裂化>临氢催化加氢过程。供氢剂与供氘剂在所有的过程中都存在明显的动力学效应,并且这个动力学效应随加工环境的不同而变化,在临氮热裂化过程中动力学同位素效应明显。在临氢热裂化过程,尤其是催化加氢裂化过程中动力学效应逐渐变得不明显。2H-NMR分析表明,氘代四氢萘的环烷环中的α位比β位的脱氢选择性高,氘代四氢萘脱氢选择性大小的顺序为：临氮热裂化>临氢热裂化>临氢催化加氢过程。     

天然丰度氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应（Ⅲ）——对Grignard

本文报道了用天然丰度^2HNMR测定一级动力学氘同位素效应的方法。这种方法与现有方法不同，它要求在反应时授氢反应物大大过量于受氢底物，在计算时要考虑由^2HNMR测定的反应物和产物的特定部位同位素比率（D／H）i或化合物的平均同位素比率（D／H）。我们用这种方法研究了一些Grignard试剂水解的同位素效应。     

天然氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应I. 内标的分子内与分子间竞争法

应用氘核磁共振,而不用特别氘代化合物同时测定一级和二级动力学氘同位素效应,其特点是采用外标,并同时考虑分子内和分子间竞争,用建立的方法测定甲苯、乙苯及异丙苯的一级、α-及β-二级效应值。     

三乙胺催化的双环氮杂锡氧烷配合物氘代反应研究

全面研究了三乙胺催化下双环氮杂锡氧烷配合物α 氢的氘代反应 .首先考察了三乙胺催化下双环氮杂锡氧烷配合物α 氢的氘代反应的核磁共振谱 ,研究发现 :在三乙胺存在下 ,有机锡配合物α 氢可以与CD3 OD溶剂发生氘代反应 ,其核磁共振峰强度随着时间而衰减 ,且氘代反应速率与三乙胺的浓度有关 .其次 ,利用核磁共振技术测定氘代反应速率 ,其反应表观速率常数为 2 .0× 1 0 -4 ～ 1 0 .0× 1 0 -4 s-1,推导了其动力学机理并讨论了取代基对氘代反应速率的影响 .     

稳定同位素方法研究正构烷烃与四氢萘二元体系的反应

以正构烷烃作为模型化合物的热反应、临氢反应、临氢催化反应中,添加供氢剂抑制正构烷烃所裂化;气相氢和供氢剂的供氢参与饱和烯烃,两者是性质不同的氢源,前者加速裂化,后者抑制裂化。供氢剂供氢行为依赖于反应体系自由基的多少和温度以及反应过程,反应体系较多的自由基和较高的反应温度有利于供氢行为。稳定同位素方法研究模型化合物的裂化反应表明,供氢剂的作用是通过脱氢湮灭自由基来抑制裂化反应,同时发现H12－四氢萘和D12－四氢萘的供氢（氘）率上存在着动力学同位素效应,在临氢及临氢催化体系中尤其是临氢催化体系中,动力学同位素效应变得不再明显。     

酪氨酸猝灭Eosin Y的荧光

氨基酸残基对探针分子的荧光猝灭行为可以为生物大分子的结构及构象动力学研究提供重要的信息.本文运用飞秒瞬态吸收光谱和时间相关单光子计数实验系统研究了在水(H₂O)和氘代水(D₂O)溶液中乙酰基取代酪氨酸(AcTyr)对Eosin Y的超快荧光猝灭动力学过程.发现导致AcTyr对Eosin Y荧光猝灭的主要原因是由于它们之间形成了短寿命的基态复合物.我们还发现Eosin Y与AcTyr形成的基态复合物的激发态寿命具有明显的动力学同位素效应,表明AcTyr对Eosin Y的荧光猝灭是通过质子耦合电子转移过程发生的.     

用变分过渡态理论研究H和Si2H6反应的动力学

理论研究了氢和乙硅烷的反应. 该反应包含着2种类型的反应通道：抽提反应和取代反应; 对其机理研究结果表明抽提反应是主要反应通道; 用变分过渡态理论加小曲率隧道效应对该反应进行了动力学研究, 所得结果与实验值符合得很好. 比较该反应与氢和硅烷的反应, 结果表明乙硅烷中Si-H键的反应活性比硅烷中Si-H键的活性高.     

锰配合物催化CO2加氢生成甲酸的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对锰配合物催化二氧化碳加氢生成甲酸的反应进行了理论研究. 整个催化循环主要包括氢气活化和二氧化碳氢化2个阶段. 计算结果表明, 甲酸的参与明显降低了氢气活化的反应能垒; 二氧化碳的氢化过程遵循外层机理并且氢转移是分步进行的, 决速步骤为氢负离子的转移过程, 自由能垒为21.0 kJ/mol. 对配合物中硫原子上的取代基R进行了调变, 研究结果表明, 当R为吸电子基团时能降低氢气裂解和二氧化碳氢化过程中质子转移的能垒, 而当R为推电子基团时有利于氢负离子的转移,当R=CF₃时整个反应的能量跨度(80.4 kJ/mol)最小.     

利用针尖增强非弹性电子隧穿谱探测水的核量子效应

正水无处不在,在人类的生产生活中发挥着必不可少的作用。然而,水的结构和许多反常物性至今仍无法被人所理解。水的复杂性主要源于水分子之间的氢键相互作用,人们通常认为氢键的本质是氢原子和氧原子之间经典的静电作用力(O―H…O)。但是,由于氢核的质量很小,其量子特性往往不可忽视,氢核的量子隧穿和量子涨落将减弱经典势垒对氢原子的限制,从而改变氢键相互作用强度和构型1。因此,经典的氢键图像需要进行相应的量子修正。那么,氢核量子效应到     

CdS量子点与金电极之间的光生电子交换

对光照下CdS量子点与金电极之间的光生电子交换过程进行了系统研究.首先,对基于电子隧穿的多个光生电子转移过程进行了理论分析,并进行了数学模型推导.其次,利用推导的数学模型在不同参数的条件下进行了仿真研究.最后,测量了CdS量子点修饰的金电极在不同偏置电压、不同光强和不同氧化物及还原物浓度的条件下产生的光电流,并将实验、理论及仿真结果三者相结合进行了分析讨论.实验结果与仿真结果都证明了理论模型的正确性.     

2-硝基-2-亚硝基丙烷氧化1,4-二氢Hantzsch酯衍生物的反应机理

4位取代的Hantzsch酯(HEH)衍生物在2-硝基-2-亚硝基丙烷的氧化下生成相应的吡啶类化合物. 将N-氘代1,4-二氢Hantzsch酯(N-d-HEH)和4,4'-双氘代1,4-二氢Hantzsch酯(4,4'-2d-HEH)分别代替HEH与2-硝基-2-亚硝基丙烷反应, 得到的同位素效应常数分别为1.03(k_N-H/k_N-D)和1.78(k_C4-H/k_C4-D), 表明1,4-二氢Hantzsch酯中4位上氢原子所涉及的C4-H键的断裂发生在反应的决速步骤中或在决速步骤之前, 而1位上氢原子所涉及键的断裂则不在决速步骤中. 由4位取代的HEH酯衍生物的氧化电位与2-硝基-2-亚硝基丙烷的还原电位可在热力学上判断该反应不是由电子转移引发的. 向反应体系中加入单电子转移抑制剂对二硝基苯, 反应未受到明显抑制, 进一步证明了上述推断. 据此推测, 反应可能是通过NO⁺直接对HEH酯上氮原子的亲电历程引发的.     

凝聚相质子转移反应的量子动力学理论

质子转移反应在化学、生物、材料等领域起着十分重要的作用.相关研究中尚未得到很好解决的一个重要问题是质子自由度的量子力学效应对反应动力学的影响.本文简介近年来凝聚相质子转移反应量子动力学理论的一些进展,主要包括修正的过渡态理论、量子过渡态理论,将质子自由度量子化以后的非传统质子转移反应理论,以及通过数值模拟直接计算质子转移反应的方法,并简单介绍质子耦合电子转移理论的框架.     

电极距离对4,4’-联苯二硫酚分子器件非弹性电子隧穿谱的影响

基于杂化密度泛函理论和格林函数方法, 计算了4,4’-联苯二硫酚分子器件的非弹性电子隧穿谱, 并研究了电极距离对该非弹性电子隧穿谱的影响. 计算结果表明, 非弹性电子隧穿谱随电极距离的改变呈明显不同的特征, 从而表明了分子的非弹性电子隧穿谱技术能够灵敏地反映出分子器件的微观结构. 研究结果显示, 垂直于电极表面的振动模式对非弹性电子隧穿谱具有较大的贡献.     

取代基对有机钨化合物中α-氢转移势垒的影响

使用密度泛函理论的B3LYP方法,以有机过渡金属钨化合物中的α-氢转移反应为研究对象,探讨不同位置上不同的取代基对α-氢转移反应势垒影响.确定了反应物、产物和过渡态的几何构型和反应势垒.研究结果表明,过渡金属钨有机化合物中,发生α-氢转移的碳原子在过渡态中采用sp²杂化.取代基对α-氢转移势垒的影响取决于取代基对过渡态中碳原子的未参与sp²杂化的pz轨道上单电子的离域作用.R¹,R²位置上为氢原子时,由于H的s轨道与过渡态中单电子所占领的碳原子的Pz轨道对称性不匹配,没有有效的成键作用,所以此时α-氢转移反应有最大的反应势垒.当R¹,R²位置是Me基团时,由于碳原子的Pz轨道与甲基的一个C-H键轨道对称性匹配,存在强的超共轭效应,从而可以最大程度地降低α-氢转移过程的反应势垒.对于R³,R⁴位置,相比于本研究中的其他基团,SiH₃与金属原子轨道间的有效成键作用最大,所以当R³,R⁴位置是SiH3基团时,可以最大程度地降低α-氢转移过程的反应势垒.