在ADC(2)水平上通过从头算非绝热动力学方法模拟硝酸甲酯的光解（英文）

在ADC(2)水平上通过轨线面跳跃方法模拟了硝酸甲酯的非绝热动力学.结果证实该体系存在快速的非绝热动力学过程,导致了体系回到电子基态.当动力学从S₁和S₂电子态开始时,光解产物是CH₃O+NO₂,这个发现与实验研究的结果以及更高精度的XMS-CASPT2水平上模拟出的结果一致.在ADC(2)水平上,当动力学从S₃态开始时,光解产物依然是CH₃O+NO₂.该研究表明:ADC(2)方法可用于研究硝酸甲酯在长波下的光解机理,然而无法用于理解其在短波段下的光解动力学.本文为在ADC(2)水平上处理类似化合物的光诱导过程提供了有价值的信息.     

非绝热量子散射动力学

综述了非绝热化学过程的研究,着重介绍了含时波包非绝热量子动力学方法,以及在化学反应中的非绝热动力学、光解非绝热动力学及非绝热传能过程的应用.     

溶液中光诱导产生岩藻黄质自由基正离子的动力学机制

对比研究了岩藻黄质(Fuc)在氯仿和甲醇溶液中光诱导生成自由基正离子(Fuc·+)的动力学过程,考察了2种不同溶剂中Fuc·+产生机制的差异.采用光谱电化学方法结合纳秒时间分辨吸收光谱技术,通过比较直接光激发和三重态敏化2种不同方式诱导生成Fuc·+的动力学过程发现,在氯仿溶液中Fuc·+主要源于Fuc的单重激发态(S2),在甲醇溶液中则主要源于Fuc的三重激发态(T1).     

理论研究Ag/MPH/TiO2体系的SERS光谱化学增强机理

采用密度泛函理论研究了Ag/对巯基苯酚(MPH)/TiO₂体系的表面增强拉曼散射(SERS)光谱化学增强机理. 分别研究了Ag₁₃/MPH和Ag₁₃/MPH/TiO₂复合物在514.5 nm激发波长下的拉曼光谱, 发现由于TiO₂的引入, 发生了非完全对称振动模式峰选择性增强的现象. 通过对电荷转移复合物基态和激发态的指认, 发现当激发波长大于MPH-TiO₂电荷转移复合物的光学吸收阈值(635 nm)时, 该体系内将发生从Ag到MPH-TiO₂部分的光诱导电荷转移现象. SERS光谱中b₂模式的选择性增强, 来源于相应振动模式与电荷转移跃迁的耦合(Herzberg-Teller机制). 我们的理论结果不仅支持了实验现象, 并且明确界定了电荷转移复合物, 对于该体系存在的光依赖SERS现象提供了一个清晰的理论阐述.     

化学动力学中的非绝热过程及其理论研究

伴随着原子核的运动出现的电子态之间的跃迁,被称为非绝热过程.近年来,实验结果表明,非绝热过程广泛存在于多种化学体系中.从理论上理解这一过程极具挑战性,因为该过程中电子和原子核的运动耦合在一起,量子化学的基本假设"波恩-奥本海默近似"被打破.本文介绍通过理论化学方法模拟非绝热过程的现状,讨论所涉及的非绝热动力学(量子和半经典动力学)和量子化学计算方法(高精度电子相关方法、半经验方法和TDDFT方法),同时也介绍一些典型的非绝热过程(生物分子的光稳定性、光异构化、自旋翻转、激发态电子和能量转移).尽管目前非绝热动力学领域已经取得了很大进展,但处理复杂体系仍然面临诸多挑战.解决这一问题需要动力学理论、量子化学方法和计算机技术等领域的共同发展.     

芳环光取代反应的单电子转移模式

基于实验观察和反应物的MO计算, 发现长波长光照下的SRN1反应活性与电子加到ArX-LUMO的难易程度有关, 由ArBr和碳负离子形成的基态电荷转移复合物的激发可能是SRN1光诱导的主要通道。     

三原子分子非绝热传能动力学的研究进展

涉及非绝热跃迁的众多碰撞传能过程在大气、星际、燃烧化学以及化学激光中都起着至关重要的作用.这类传能过程通常涉及到多个电子态,包含多种非绝热效应,使得理论研究中的透热势能面构建和动力学计算都极具挑战.本文以C(¹D)+N₂(¹Σ_g⁺)与I(²P_3/2)+O₂(a¹Δ_g)两个非绝热传能体系为例,介绍了小分子非绝热传能动力学中透热势能矩阵、透热势能面,以及锥形交叉和自旋轨道耦合等方面的研究进展,综述了上述两个非绝热传能体系的动力学机制,并阐明了非绝热效应在这些过程中的重要作用.     

离子速度影像法研究n-C7H15Br分子光解反应动力学

利用离子速度成像方法, 研究n-C7H15Br分子在231～239 nm范围内几个波长处的光解离动力学. 通过同一束激光经(2+1)共振多光子电离(REMPI)过程探测光解碎片Br(2P3/2)和Br*(2P1/2), 得到了不同激光波长处的离子速度分布图像, 从而获得C7H15Br光解产物的能量分配和角度分布. 结合各向异性参数和量子产率, 计算了n-C7H15Br分子在234 nm波长下不同解离通道的比例. 实验表明光解产物的能量分配可以用冲击模型中的软碰撞模型来解释. 实验还发现, 各向异性参数β(Br*)的值对光波长变化很敏感, 这是由电子激发态的绝热和非绝热过程决定的.     

离子速度成像方法研究碘代正戊烷的紫外光解动力学

利用离子速度成像方法对n-C5H11I分子在266和277 nm下的光解动力学进行了研究. 实验分析了I*(5p 2P1/2)和I(5p 2P3/2)的离子影像, 得到其相应速度、角度分布和相对量子产率, 并根据相对量子产率和角度分布计算了不同解离通道的比例. 实验发现n-C5H11I的3Q0和1Q1态之间存在较强的耦合效应, 并且随着波长的减小, 这种非绝热耦合作用有递增的趋势. 由离子影像(I*和I)的角度分布结果发现, 在同一解离激光波长下I*的各向异性参数β值比I的β值小, 其中I*主要由3Q0直接解离产生, 而I绝大多数是由分子先跃迁到3Q0再经过3Q0→1Q1的非绝热耦合产生.     

改进的半经典动力学模拟二苯乙烯光致顺反异构化反应

发展了一种改进的半经典动力学模拟方法, 并将其程序化用于气相二苯乙烯光致顺反异构化反应的机理研究.新的方法不仅采用e 指数模型改进了原有Zhu-Nakamura 理论中计算电子非绝热跃迁几率的计算方法, 而且将约束哈密顿方法用于限制性分子动力学模拟过程中. 计算结果表明, 采用此方法得到的统计平均的量子产率及反应机理与以前的实验与理论结果吻合较好, 从而可以应用于全量子动力学方法无法进行的大分子体系的动力学研究.     

利用基于直接动力学的轨线面跳跃方法处理非绝热过程

势能面交叉引起的非绝热过程广泛存在于光化学和光物理中。对这一过程进行描述是理论化学的重要挑战之一。非绝热过程涉及原子核与电子之间的耦合运动,因此量子化学的基本假设之一"玻恩-奥本海默"近似被打破,所以对其进行描述需要发展新的动力学理论方法。在这些方法中,Tully发展的最少轨线面跳跃方法凭借易于程序化、便于计算等优点已经发展成为处理非绝热问题的主要动力学方法之一。其中原子核以经典的方式在单一势能面上进行演化,电子以量子的方式沿着同一轨线进行演化。在整个演化过程中,非绝热跃迁通过轨线在不同势能面间的跃迁来描述,其中跳跃发生的几率与电子的演化有关。如果将该方法与从头算直接动力学相结合,可以在全原子水平上研究实际分子体系的非绝热动力学,给出其激发态寿命、非绝热动力学中分子的主要运动方式、反应通道以及分支比等重要信息。本文旨在讨论最少面跳跃直接动力学方法研究非绝热问题的一些进展,包括动力学基本理论,特别关注将最少面跳跃方法和直接动力学结合的数值实现细节,同时讨论该方法在研究实际体系当中的一些应用,并对轨线面跳跃方法下一步发展的一些方向进行合理的展望。     

不同激发波长下ZnPcSP的光敏化能力和抗癌活性

研究了激发光的波长对金属酞菁配合物ZnPcSP光敏化产生1O2的能力和光动力抗癌作用的影响．结果表明，激发波长对ZnPcSP配合物光敏化产生1O2的能力和光动力抗癌作用的影响显示了同样的规律性，波长为670um的光具有较佳的激发效率．研究结果同时说明ZnPcSP在光动力治癌中的主要光敏反应机制可能是产生1O2的Ⅱ型反应机制．     

轨线面跳跃方法模拟有机过氧化物化学发光原理及关键问题

化学发光反应是一类特殊的激发态化学反应,在化学分析和生活中具有广泛应用.本文介绍了轨线面跳跃非绝热动力学方法模拟化学发光反应的一般原理和关键的技术,包括初始采样、势能和力的计算方法以及含时和不含时策略中跃迁概率的计算以及动力学模拟过程.     

不同激发波长下ZnPcSP的光敏化能力和抗癌活性

研究了激发光的波长对金属酞菁配合物ＺｎＰｃＳＰ光敏化产生Ｏ２的能力和光动力癌作用的影响，结果表明，激发波长对ＺｎＰｃＳＰ配合物光敏化产生Ｏ２的能力和光动力抗癌作用的影响显示了同样的规律性，波长为６７０ｎｍ的光具有较佳的激发效率，研究结果同时说明ＺｎＰｃＳＰ在光动力治癌中的主要光敏反应机制可能是产生Ｏ２的Ⅱ型反应机制。     

多原子体系非绝热动力学的近似理论方法

非绝热动力学普遍存在于光物理和光化学过程中。描述非绝热跃迁需要处理电子-原子核间的相互耦合运动。由于计算量随体系尺度增大剧烈增长,准确的量子动力学计算目前只适用于描述小分子体系。为了研究多原子分子体系的非绝热过程,近年来发展了一些基于量子-经典动力学近似方法。本文将对典型的这类方法包括经典Ehrenfest方法、面跳跃方法、基于Wigner表示的混合量子-经典方法进行简要的介绍,并讨论如何将量子-经典动力学方法与电子结构从头算手段相结合,模拟非绝热过程。重点阐明各种方法的基本思想和优缺点,并对该领域的发展进行展望。     

卟啉-蒽醌化合物分子内光诱导电子传递的光谱研究

合成了以不同长度柔韧碳链相连的三种卟啉(Por)-蒽醌(AQ)二元化合物Por-Cn-AQ (n=1,4,10),主要通过稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱研究了它们的分子内光诱导电子传递情况,并结合密度泛函理论(DFT)对分子内电子转移机理进行了初步探讨.结果表明:共价相连的卟啉-蒽醌二元化合物在光激发下能够发生从卟啉组分到蒽醌组分的分子内光诱导电子传递;连接链性质对电子传递速率有直接的影响.实验和理论计算结果表明卟啉-蒽醌之间的分子内电子转移很可能是通过超交换机理进行的.     

与高斯噪声偏离增强Hodgkin-Huxley神经元激发相干性（摘要）

自从Hodgkin和Huxley对神经元动力学行为进行开创性研究以来,内、外噪声对神经元膜电势激发的积极作用被广泛研究.以往研究中,人们通常认为噪声遵循高斯分布.然而,有关的生物学实验研究表明,在诸如神经元等感官体系中存在非高斯噪声.近十年,一类特殊形式的非高斯噪声在非线性动力学体系（包括生物体系和化学体系）中的作用受到人们的关注.本文中,我们用数值模拟方法研究该类非高斯噪声对确定性Hodgkin-Huxley（HH）神经元激发行为的影响.     

pH响应的嵌段共聚有机膜的计算机模拟

采用耗散粒子动力学模拟了PS-PAA-PEO三嵌段共聚物在非溶剂诱导下自组装形成通道孔结构高分子膜的过程.探讨了聚合物浓度对多孔膜结构的影响,得到了制备通道孔高分子膜的合适浓度范围.在不同pH值下,聚合物膜孔具有开关效应,并计算了相应的孔径.研究结果表明:当溶液的pH值由酸性转为中性时,通道孔从打开状态切换为关闭状态,达到了理想的智能开关效果.另外,在不同pH下的通道膜对不同尺寸的纳米粒子有选择性透过作用.结果发现孔径越小,可截留越小尺寸的纳米颗粒.     

扫描电化学显微镜在光电化学研究中的应用

深入研究各种光电化学反应过程的机理和反应动力学性质等对提升光电转换效率、发展绿色高效光伏能源器件具有重要意义.扫描电化学显微镜(SECM)是一种具有高时空分辨率的电化学扫描探针显微镜技术,不仅可以研究光电催化反应的机理和动力学性质,还可以通过光电流反馈模式进行组合成像,实现光电催化剂的性能评估和优选,近年来逐渐成为光电化学研究领域微区观测和反应动力学研究的重要技术手段.本综述系统介绍了SECM在光电化学研究中的应用,首先介绍用于光电化学研究的SECM的实验装置、工作原理和工作模式,然后对SECM在光合作用、光诱导电荷转移、电致化学发光、光解水、太阳能电池等光电化学研究领域的应用进行了详细介绍,最后展望了SECM在光电化学研究领域中的应用发展方向.     

光激发纳米TiO2对胃癌SGC-7901细胞的杀伤作用

探讨了光激发纳米TiO2对胃癌SGC-7901细胞的杀伤作用, 考察了在不同纳米TiO2浓度及不同光照时间下纳米TiO2的抑瘤效果, 并探讨了抑瘤机制. 结果表明, 光激发纳米TiO2对胃癌SGC-7901细胞具有明显的抑制作用, 其过程类似一级反应的动力学规律; 当纳米TiO2浓度为300 μg/mL时, 对胃癌SGC-7901细胞表现出较强的杀伤效果, 其主要表现形式有两种, 即细胞坏死和细胞凋亡, 是由光激发条件下, 纳米TiO2表面产生的活性氧组分对肿瘤细胞的有效杀伤所致.