路易斯酸碱催化的外消旋体(动态)动力学拆分反应

外消旋体的(动态)动力学拆分反应是制备手性化合物的重要方法之一.反应可以通过酶催化或非酶催化的手段来实现,也可以通过两种方法的有机结合来进行.在非酶催化反应中,路易斯酸碱催化是比较常用的方法,它们被广泛地用于多种外消旋体的(动态)动力学拆分反应中,目前在该领域取得了很大的进展.本文讨论了路易斯酸及路易斯碱催化体系在外消旋体(动态)动力学拆分反应中应用的最新进展.     

离子液体在不对称催化反应中的应用进展

综述了近年来离子液体在不对称催化反应中的应用,包括不对称Aldol反应、不对称氟化反应、酶催化的不对称还原反应、不对称催化氢化反应、不对称硅腈化反应、不对称环丙烷化反应、烯丙基的不对称取代反应、环氧化物的不对称开环反应、不对称环氧化反应、烯烃的不对称双羟基化反应、酶催化的醇的动力学拆分。参考文献43篇。     

叔醇的动力学拆分研究进展

手性叔醇结构广泛存在于生物活性物质、天然产物和药物分子中,实现其高效不对称催化合成具有重要意义.消旋醇的动力学拆分是一种合成高光学纯度手性醇的重要方法,然而由于叔醇α-碳上带三个不同的非氢取代基团,手性识别难度较大,因而发展高效且具有广泛底物适用性的叔醇动力学拆分方法具有较大的挑战.尽管如此,近年来非酶催化的叔醇的动力学拆分领域取得了快速的发展,一些新颖的不对称催化反应、催化体系被成功应用于叔醇的动力学拆分反应中.对叔醇动力学拆分反应进行了系统总结,分类介绍了这些反应的底物适用性、特点、机理以及局限等,并对该领域的未来发展进行展望.     

无溶剂条件下的不对称催化反应

本文综述了近年来在无溶剂条件下进行的一些不对称催化反应的进展, 着重介绍了无溶剂条件下的不对称Aldol反应、环氧化合物不对称开环反应、外消旋环氧化合物的拆分、不对称Diels-Alder反应、金属有机试剂对醛酮的不对称加成反应、不对称氢化反应、不对称氢甲酰化反应、不对称烯烃复分解反应、不对称Michael加成反应、不对称氧化反应、不对称Friedel-Crafts反应等, 同时展望了无溶剂不对称催化反应的研究前景。     

胺及其衍生物的非酰基化动力学拆分

光学纯胺在合成与药物化学领域都有着广泛的应用,发展其高效的合成方法一直以来是有机化学界的研究热点.其中通过N酰基化及去酰基化动力学拆分方法获得光学纯胺化合物,已经成为合成手性胺类化合物的重要方法.近年来,基于非酰基化(或去酰基化)的不对称反应实现外消旋胺的动力学拆分的报道不断涌现,包括一些氨基不参与反应的非酰基化(或去酰基化)不对称反应的外消旋胺的动力学拆分.根据氮原子是否参与反应以及反应类型的不同,总结了外消旋胺的化学催化动力学拆分的研究进展.     

光镍协同催化的不对称还原交叉偶联反应

<正>手性有机磷化合物在不对称金属和有机小分子催化以及手性医药材料研究等领域有着广泛的应用,尤其在不对称催化反应中,手性膦配体发挥着重要作用.传统制备手性有机磷化合物的方法经常从化学计量的手性助剂出发,或通过手性拆分外消旋有机磷化合物.近年来随着不对称催化的快速发展,通过一系列高效的不对称催化反应可以构建手性有机磷化合物,     

R-沙美特罗的合成方法

近年来手性沙美特罗的合成方法有微生物催化、不对称氢化、CBS(Corey-Bakshi-Shibata)还原反应及不对称Henry反应、手性(Salen)Co试剂催化的HKR(末端环氧不对称水解动力学)拆分反应等。对这些方法进行比较,结果表明,不对称催化合成由于其反应收率高、反应产物光学纯度高、操作容易控制,在目前手性药物的合成中处于主导地位。此外酶催化不对称合成、手性辅基诱导的对映选择性合成等方法也是有效的途径。     

羰基还原酶在动态动力学拆分中的应用进展

生物催化是不对称催化中制备手性药物的重要方法之一,具有化学、区域与高立体选择性的特点.随着DNA测序与合成技术以及蛋白工程技术的突破,研究者可以快速获得基础与应用研究所需要的酶.近年来,生物催化在不对称催化中的研究较为活跃.在广泛应用的生物催化剂中,羰基还原酶能够高立体选择性地还原羰基为单一手性中心的仲醇.当将羰基还原酶应用于动态动力学拆分时,可经一步还原,高立体选择性地制备含两个手性中心的仲醇.综述了其原理并梳理近十年的研究案例,最后尝试提供一种研究思路:筛酶-消旋-平衡,以期为基础与应用研究提供思路.     

脂肪酶催化二次动力学拆分制备高光学纯度(S)-萘普生

设计了一种利用立体选择性相反的两种脂肪酶催化二次动力学拆分,由外消旋萘普生甲酯制备高光学纯度(S)-萘普生的方法。理论曲线预测,与简单的酶促动力学拆分反应相比,二次动力学拆分可以明显提高高光学纯度产物的产率.根据几种脂肪酶在微水/异辛烷双液相反应体系中不对称水解萘普生甲酯的立体选择性和对映体比率(E),首先选用R选择性的固定化南极假丝酵母脂肪酶(Novozym 435)对外消旋萘普生甲酯进行第一次拆分,然后选用S选择性的柱状假丝酵母脂肪酶(CRL)对S过量的剩余底物萘普生甲酯在同样的反应体系中进行第二次拆分.该二次拆分反应对映体过量值为96.8%的(S)-萘普生产率达19.9%.     

β-氨基酸合成研究进展

综述了合成β-氨基酸的五种主要方法,包括化学拆分、手性色谱柱拆分、Arndt-Eistert反应、不对称合成和酶催化合成的最新研究进展,特别是近年来发展迅速的不对称合成和酶催化合成。参考文献90篇。     

非酶催化动力学拆分的研究进展

动力学拆分是合成光学纯化合物的重要方法之一. 在酶催化的动力学拆分取得进展的同时, 近几年有关非酶催化的动力学拆分正在成为人们研究的热点, 主要拆分反应涉及对映选择性的酰化、氧化、还原、开环、成环、取代和加成等反应, 对该领域的最新研究进展进行了简要综述.     

铜催化的不对称叠氮和炔烃的环加成反应的研究进展

尽管铜催化的叠氮和炔烃环加成(CuAAC)反应作为点击化学的核心反应得到广泛应用,然而其不对称催化的研究却相对滞后.反应本身虽然不产生手性元素,但是能够通过对具有潜手性的炔烃或叠氮化合物的去对称化以及外消旋叠氮或炔烃化合物的动力学拆分,来不对称催化合成手性叠氮、炔烃和三氮唑类具有重要应用价值的化合物.自2013年首例高对映选择性的CuAAC反应被报道以来,相关研究有了重要进展,并被成功用于中心手性、轴手性和平面手性的构建.概述了不对称CuAAC反应的研究进展,讨论其面临的发展难题和未来的发展空间.     

光学活性氰醇的合成研究进展

光学活性氰醇是合成大量医药、农药产品的重要中间体。本文介绍了通过生物或化学催化剂进行外消旋底物的拆分或前手性底物的不对称化来制备光学活性氰醇的方法,重点讨论了有较大发展前景的有机溶剂中脂肪酶催化氰醇酯的动力学拆分的方法。     

脯氨酸催化的不对称有机反应

脯氨酸作为一种结构简单、商品化的、廉价小分子手性催化剂,在多种不对称催化反应中表现出非常好的催化性能,本文综述了近年来脯氨酸直接催化的不对称有机反应涉及Aldol反应,Mannich反应,Michael反应,Diels-Alder反应,直接α-胺化反应,α-氧胺化反应,Baylis-Hillman反应,还原反应和氧化反应的进展并展望了其应用前景。     

酶法动力学拆分制备光学活性γ-内酯

研究了脂肪酶对桃醛和γ-癸内酯的水解动力学拆分反应,考察了温度、pH值、酶的用量等因素对酶催化水解拆分过程的影响.选择氯化钙-阿拉伯胶水溶液作为反应介质,使γ-内酯拆分产物取得较高的ee值.回收拆分中产生的γ-羟基酸,外消旋化后再内酯化,投入下一批反应,提高了光学活性γ-内酯的总得率.     

离子液体介质中有机合成及不对称催化反应研究新进展

总结了近年离子液体中有机合成反应及不对称催化反应研究新进展，包括还原 反应、氧化反应、Friedel-Crafts反应、Diels-Alder反应、交叉偶联反应、加成 反应、环缩合反应、自由基反应、Witting反应、重排反应、不对称催化反应及其 它合成反应。     

酶-过渡金属配合物催化的动态动力学拆分研究进展

动态动力学拆分是合成具有光学活性化合物最方便和最有效的方法之一. 酶和金属配合物的结合扩展了这个方法的使用范围, 该方法的主要特征是用酶催化拆分和金属催化原位外消旋化未反应的底物, 克服了经典动力学拆分最高产率只有50%的缺陷. 概述了近几年这方面的研究进展.     

《化学通报》网络版(Chemistry Online)2005年第7期论文摘要

[w074]环氧化合物的不对称开环反应AsymmetricRingOpeningofEpoxides王朝阳(西南交通大学药学院四川峨眉614202)介绍了在不同手性配体和路易斯酸的催化下内消旋环氧化合物的不对称开环反应与外消旋末端环氧化合物的水解动力学拆分与开环反应;并指出了环氧化合物的这两种反应在不对称合成与手性药物领域的应用价值以及在工业上广阔的应用前景。Progressesinasymmetricringopening(ARO)ofmesoepoxideswithdifferentchiralligand,andthehydrolytickinetic resolution(HKR)ofracemicterminalepoxidescatalyzedbychiralSalenmetalcomplexwer…     

表面上和纳米孔道内以及乳液中的手性催化

多相手性催化是合成手性化合物的有效途径之一,开发高活性、高选择性的多相手性催化剂并应用于不对称催化反应是兼具基础科学和应用科学背景的重要研究方向. 本文综述了近年来具有代表性的固体表面上、纳米孔道内以及手性乳液体系中的多相手性催化研究进展,着重对本实验室近年来在该领域中的探索研究进行了介绍,涉及的重要手性催化反应包括氢化、氢转移、氢甲酰化、环氧化、环氧化物水解动力学拆分、Aldol反应和Diels-Alder反应等. 我们的研究表明,手性修饰纳米粒子催化剂上的手性氢化反应可以获得95% ee以上的手性选择性以及高达 20 000 h-1 的TOF, 手性氢甲酰化反应得到90% ee的手性选择性;在手性催化剂组装的乳液体系中,催化不对称Aldol反应获得高达99% ee的手性选择性,催化活性得到显著提升,乳液氢转移反应的TOF可达3×105 h-1;在纳米孔中多个手性环氧化反应的例子显示出孔道效应能够显著提高手性选择性,并发现在纳米反应器中的环氧化物水解动力学拆分反应显示出催化剂协同活化效应,使催化反应的活性大幅度提高. 本文还讨论了表面、界面上以及孔道中的催化剂组装、孔道限阈以及多中心协同效应等因素对多相手性催化反应性能的影响.     

茚及其衍生物的催化不对称合成

茚及其衍生物广泛存在于自然界中,其中多官能团化的茚类化合物大多具有重要的生物活性,因而非常具有成为药物的先导化合物的潜力。特别是茚类化合物的不对称合成吸引了有机化学家们的广泛关注,最近有许多相应的合成方法研究被报道,包括外消旋体拆分、手性辅基及底物诱导的合成和手性催化合成等。本文总结了茚及其衍生物的催化不对称合成研究进展,重点介绍过渡金属及有机小分子不对称催化反应,并对该领域的研究前景进行了展望。