Erfahrungen mit der flammenlosen Atomabsorption bei der Untersuchung biologischen Materials auf Spuren von Schwermetallen

Zusammenfassung Es wird über den Einsatz der flammenlosen AAS bei der Bestimmung von Blei, Zink und Thallium in Blut, Urin und Gewebe berichtet. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Methode kann auf eine Abtrennung und Anreicherung der zu bestimmenden Elemente verzichtet werden. Durch die Verwendung eines Untergrundkompensators können Fehlbestimmungen, die durch das Auftreten von Rauch beim Atomisieren bedingt sind, vermieden werden. Wenn die Proben nur wenig verdünnt werden können, muß mit dem Einfluß dritter Partner aus dem biologischen Material gerechnet werden. Dieser Einfluß kann durch Zusatz von Salpetersäure zu den Proben im Graphitrohr vermindert, aber nicht völlig aufgehoben werden. Die Leistungsfähigkeit der flammenlosen AAS wird am Beispiel der Bleibestimmung in Eierschalen und Eiinhalt wild lebender Vögel gezeigt.Herrn Lühl vom Forstzoologischen Institut der Universität Freiburg sei auch hier für die Beschaffung der Proben und Frau Engel für die Durchführung der Untersuchungen gedankt.     

Brauchbarkeit von Mehrelementstandards zur Kalibrierung bei der atomabsorptionsspektroskopischen Wasseranalyse

Zusammenfassung Die Untersuchungen zeigen, daß bei der Bestimmung von Ionen der Elemente Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb und Zn mit Hilfe der flammenlosen AAS gegenseitige Störungen auftreten, die durch Zusatz von Salpetersäure verringert, bzw. in einigen Fällen beseitigt werden können. Unter der Bedingung der geringsten gegenseitigen Beeinflussung wurden diese Ionen zu einem Mehrelementstandard kombiniert. Am Beispiel von Wasseranalysen wurde nachgewiesen, daß ein derartiger Mehrelementstandard zur Kalibrierung des Gerätes geeignet ist. Damit können die Bestimmungen mit Hilfe einer Eichkurve bzw. eines Umrechnungsfaktors vorgenommen werden. Die Anwendung des aufwendigen Verfahrens der Standard-Additions-Methode entfällt.

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Use of multielement standards for calibration in water analysis by AAS

Summary Studies have shown that the determination of metal ions like Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, and Zn by means of flameless AAS is a major problem, because of interference of these metal ions with each other. We found that addition of nitric acid helps in eliminating such interferences partially or in some cases completely. By maintaining proper conditions where such influences are minimum, one can combine these metal ions to a multielement standard. By the example of water analysis by flameless AAS, it is shown that such a multielement standard is suitable for the calibration of the instrument. The determination of metal ions can thus be carried out using either calibration curves or conversion factors and avoiding the tedious standard addition method.

     

Statistical investigations of interferences in graphite furnace atomic absorption spectroscopy

Summary Interferences in the flameless determination of cadmium using the HGA 72 were studied for HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ and HF and found to be depending on different thermal pretreatment. The interferences of cations were much smaller than for anions. The results are discussed with respect to thermal stability as well as atomization rate of the compositions under investigation. Special emphasis is put upon the presence of interactions between interferents, which in some cases can be used to eliminate interferences.

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Statistische Untersuchungen über Störungen bei der flammenlosen AtomabsorptionsspektralphotometrieII. Cadmium

Zusammenfassung Interferenzen, die bei der flammenlosen Bestimmung von Cadmium in der HGA 72 auftreten, wurden bei HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄ und HF studiert; die AbhÄngigkeit ihres Auftretens von der thermischen Vorbehandlung wird gezeigt. Interferenzen von Kationen sind kleiner. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf die thermische StabilitÄt und die Atomisierungsgeschwindigkeit der Proben diskutiert. Besonders betont wird die Gegenwart von Wechselwirkungen zwischen Störungen, die manchmal auch benützt werden können, um Interferenzen auszuschalten.

Part I: Z. Anal. Chem. [10]     

Rapid determination of trace quantities of thallium in heat-resisting cobalt and nickel alloys by graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary A simple and rapid analytical method has been developed for the direct determination of trace quantities of thallium in nickel and cobalt-base heatresisting alloys by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Hydrofluoric acid, sulphuric acid, and hydrogen peroxide were used for the dissolution of a wide variety of these alloys. The interferences of matrix elements and acids were eliminated. The absorbance of thallium is constant over a wide range of ashing temperatures. Synthetic standard solutions composed of nickel or cobalt matrix and thallium were used for calibration. The detection limit for thallium by this method is 0.2 ppm in the sample. Mechanisms of the interferences are discussed.

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Schnelle Bestimmung von Thalliumspuren in hitzebeständigen Cobalt- und Nickellegierungen durch Atomabsorptions-Spektralphotometrie mit dem Graphitofen

Zusammenfassung Ein Verfahren zur AAS-Bestimmung von Thallium in verschiedenartigen Cobalt- und Nickellegierungen wird beschrieben. Zur Auflösung der Probe werden Flußsäure, Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid verwendet. Störungen durch Matrixelemente und durch die Säuren konnten beseitigt werden. Die Thalliumabsorption ist über einen weiten Temperaturbereich bei der Veraschung konstant. Zur Eichung dienen synthetische Lösungen von Cobalt- bzw. Nikkelmatrix und Thallium. Die Nachweisgrenze für Thallium beträgt 0,2 ppm. Die Mechanismen der Störungen werden diskutiert.

     

Direct analysis of inorganic solids: Experiences of a laboratory in cement industries

Summary A report is given on the successful application of direct ZAAS as a trace-analytical tool for inorganic materials characteristically occurring in cement industries. Results of interlaboratory studies and analysis of standard reference materials for important elements as As, Cd, Cr, Hg, Tl and others are discussed in detail.Examples show that trace analysis directly from the solid is often successful using aqueous solutions for calibration. Characteristic interferences of direct ZAAS could normally be eliminated by admixture of graphite powder.

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Direkte Feststoffanalyse von anorganischen Materialien: Erfahrungsbericht aus einem Labor der Zementindustrie

Zusammenfassung Es wird über den erfolgreichen spurenanalytischen Einsatz der direkten ZAAS an für die Zementindustrie characteristischen anorganischen Proben berichtet. Dabei stehen die Ergebnisse von Ringversuchen und die Analyse von Standardreferenzmaterialien für so wichtige Elemente wie As, Cd, Cr, Hg, Tl und anderen im Mittelpunkt der Untersuchungen.Anhand von Beispielen wird gezeigt, daß die direkte Spurenbestimmung aus dem Festkörper häufig mit wäßrigen Bezugslösungen erfolgreich durchgeführt werden kann. Charakteristische Störungen der Direkten ZAAS konnten in der Regel durch Graphitbestimmungen beseitigt werden.

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Lecture given at the colloquium on the Analysis of Solids by AAS, Wetzlar, 8.–10. 10. 1984     

Determination of traces of lead and copper in foods by electrothermal atomic absorption spectrometry with metal atomizer

Summary A method is described for the determination of traces of lead and copper in foods by a microcomputer-processed atomic absorption spectrometry with a molybdenum micro-tube atomizer. Accurate results of lead and copper are obtained by atomization in the presence of thiourea. Thiourea contributes to a highly reproducible atomization profile and reduction of interferences from concomitant elements in foods. Solid samples are digested with nitric acid in the Uni-seal decomposition vessel, while liquid or water-soluble samples are directly atomized.

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Bestimmung von Blei- und Kupferspuren in Lebensmitteln durch elektrothermische AAS mit einem Metallzerstäuber

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Blei- und Kupferspuren in Lebensmitteln mittels mikrocomputer-gesteuerter AAS mit einem Zerstäuber aus Molybdän wurde beschrieben. Die Zerstäubung in Gegenwart von Thioharnstoff gibt genaue Resultate. Dieser führt zu einem gut reproduzierbaren Zerstäubungsprofil und setzt die Störung von Begleitelementen herab. Feste Proben werden mit Salpetersäure aufgeschlossen, flüssige oder wasserlösliche Proben werden unmittelbar eingesetzt.

     

Zur emissionsspektrometrischen Analyse von Metallen

Zusammenfassung Es wird über Erfahrungen mit einem Pulververfahren ohne chemischen Aufschlu\ zur Untersuchung von Roh- und Mischereisenproben mit einem direktregistrierenden Spektrometer berichtet. Mangelnde Genauigkeit bei der Phosphorbestimmung und Analysenstörungen bei der Analyse von Mischereisen führten zur Entwicklung eines Pulververfahrens mit chemischem Aufschlu\, durch das die Analysengenauigkeit gesteigert und die Störungen beseitigt wurden.

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Summary The analysis of pig iron and mixer metal by a powder method using a direct reading optical emission instrument lead to inaccurate phosphorus results and disturbances in the case of mixer metal. These difficulties were overcome by oxidizing the powdered samples and fusing them with a suitable fluxing agent.

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Herrn H. Brück danke ich für Anregungen und gewissenhafte Ausführung von Versuchen.     

Studies on automated flameless atomic absorption spectrometry

Summary A new device for automated sample injection in flameless AAS with graphite tubes had been investigated. Using solutions of Cd, Pb, Cu, and Ni the attainable precision, the carry-over factor by additional experiments with ⁸⁹Sr, the lifetime of commercially available graphite tubes as well as the influence of some selected matrix types and a pyrolytic coating on the surface of the graphite tubes upon measured values had been studied. The results of these studies together with the hereby resulting advantages of the system and possible future applications are discussed.

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Untersuchungen zur automatisierten flammenlosen Atomabsorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Ein neuartiges Gerät zur automatischen Probendosierung bei der flammenlosen AAS mit Graphitrohren wurde untersucht. Mit Lösungen von Cd, Pb, Cu und Ni wurde die erreichbare Reproduzierbarkeit, der Verschleppungsfaktor durch zusätzliche Experimente mit ⁸⁹Sr, die Lebensdauer kommerziell erhältlicher Graphitrohre, der Einfluß einiger ausgewählter Matrices sowie einer pyrolytischen Beschichtung der Oberfläche der Graphitrohre auf die Meßwerte ermittelt. Die Ergebnisse der Studien, die hieraus ersichtlichen Vorteile des Systems sowie zukünftige Einsatzmöglichkeiten werden diskutiert.

Presented at the 6th Annual Symposium on Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria.     

Determination of thallium by electrothermal atomic absorption spectrometry with a metal atomizer

Summary Electrothermal atomization of thallium in a molybdenum microtube atomizer is described. The addition of a low flow rate of hydrogen to argon purge gas resulted in higher peak absorption. In the presence of thiourea the addition of hydrogen did not alter the peak absorption value in pure argon, although the peak temperature shifted to lower region. A high heating rate of the atomizer was recommended for higher peak absorption and improvement of interferences from concomitants. The interferences by concomitants at 50 ng level were modified with thiourea. Modification with thiourea was effective even for interferences from 500 ng of cadmium, zinc or copper, while it was insufficient for 500 ng of calcium, magnesium, chromium, bismuth or lead. Provided the atomization of thallium was carried out at high heating rate and on addition of thiourea as a matrix modifier, the interference from chloride (500 ng) was modified. The absolute sensitivity (0.0044 abs) for thallium was 1.2 pg.

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Thalliumbestitmmung durch AAS mit elektrothermischer Atomisierung in einem metallischen Atomizer

Zusammenfassung Zur AAS-Bestimmung von Thallium wird eine Molybdän-Mikroröhre als Atomizer empfohlen. Zusatz von geringeren Wasserstoffmengen zum Argongas ergab eine höhere Absorption. In Gegenwart von Thioharnstoff erfolgte durch Wasserstoff-Zugabe keine Änderung des Absorptionswertes in reinem Argon, obwohl die Peaktemperatur in einen niederen Bereich verschoben wurde. Für höhere Absorption und zur Verminderung von Störungen durch Begleitelemente wurden höhere Erhitzungsgeschwindigkeiten empfohlen. Störungen durch Begleitelemente im Bereich von 50 ng konnten mit Thioharnstoff verringert werden. Die Zugabe von Thioharnstoff erwies sich ebenfalls als wirksam für 500 ng Cadmium, Zink oder Kupfer, während sie für dieselben Mengen an Calcium, Magnesium, Chrom, Bismut oder Blei ungenügend war. Mit hoher Erhitzungsgeschwindigkeit und Thioharnstoffzusatz konnte eine Störung durch Chlorid im Bereich von 500 ng reduziert werden. Die absolute Empfindlichkeit für Thallium (0,0044 abs) betrug 1,2 pg.

     

Elementquerst?rungen bei der spurenanalytischen Selen-Bestimmung nach dem Hydrid-AAS-Verfahren

Zusammenfassung Als Teil einer umfangreichen Untersuchung über Verflüchtigung und Gas-Chromatographie als Trennmethode für Spurenelemente wurde in der vorliegenden Untersuchung der Nachweis von verflüchtigten Elementen mit AAS durchgeführt. Aus Al wurden Zn und Cd sowie aus Au die Elemente Re, Ir und Os verflüchtigt. Die Elemente bzw. Verbindungen wurden in Graphitrohrküvetten kondensiert und die Verteilung als Funktion von Temperatur und Durchsatz gemessen. Der Nachweis von Zn und Cd erfolgt durch Messung in einem flammenlosen AAS-Gerät mit und ohne Wasserstoffreduktion.Wir möchten uns bedanken für die am Reaktor Triga in Mainz, am Reaktor FR 2 in Karlsruhe und am Protonensynchrotron in Genf ausgeführten Bestrahlungen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sind wir für die finanzielle Unterstützung zu Dank verpflichtet.     

Die jodometrische Dead-stop-Chlorbestimmung und die Chlorcolorimetrie in der Wasserchemie

Zusammenfassung Die Genauigkeit einiger colorimetrischer und volumetrischer Methoden zur Bestimmung von wirksamem freiem Chlor in Wässern wird vergleichend untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine wirklich exakte Methode zur Bestimmung sehr geringer Chlorgehalte in Wasser wegen vorhandener zahlreicher Fehlerquellen bei der Herstellung der Chlorlösungen bestimmten Gehaltes und aus anderen Gründen noch nicht besteht. Es wird eine jodometrische Dead-stop-Mikromethode entwickelt, die es erlaubt, sehr geringe Mengen von Chlor in Wasser unter 0,3 mg/l mit einer Genauigkeit von ±0,004 mg/l zu ermitteln. Ihre Theorie wird dargelegt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, Vergleichslösungen und Farbskalen für die colorimetrische Chlorbestimmung sehr genau zu eichen und damit die Empfindlichkeit und Sicherheit dieser in der Wasseruntersuchung verwendeten Methoden zu steigern. Über diesbezügliche Versuche, besonders die colorimetrische Chlorbestimmung mit o-Tolidin und p-Phenylendiamin betreffend, wird berichtet. Die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion mit o-Tolidin wird untersucht und der Einfluß äußerer Bedingungen bei dieser Methode geprüft. Störungen durch Eisengehalte der zu untersuchenden Wässer bei der Chlorbestimmung werden durch Herabsetzung des p_H-Wertes und Fluoridzusatz ausgeschaltet. Durch die Untersuchungen sind die Grundlagen für eine Normalisierung der Bestimmung des wirksamen Chlors in Trinkwässern geschaffen worden.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstage gewidmet.     

Statistical investigations of interferences in graphite furnace atomic absorption spectroscopy

Summary Interferences in the flameless determination of lead using the HGA 72 were studied for HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄, HF and for a number of cations. In certain instances interferents in just 1000-fold concentration over lead are shown to cause deviations in the lead signal. Many of the interferences are matrix-dependent themselves and can be reduced by matrix variations. Optimization of the thermal pretreatment can be used effectively to reduce random error and/or systematic errors. The thermal stability of lead compounds in the graphite furnace was sufficient for charring procedures up to 900° C for 20 s.

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Statistische Untersuchungen über Störungen bei der flammenlosen Atomabsorptionsspektralphotometrie

Zusammenfassung Interferenzen, die bei der flammenlosen Bestimmung von Blei in der HGA 72 auftreten, wurden bei HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄, HF und einigen Kationen studiert. In gewissen Fällen reicht ein nur 1000 facher Überschuß des Störions, um Abweichungen vom Signal des Bleistandards hervorzurufen. Da das Auftreten von Interferenzen auch oft matrixabhängig ist, können Matrixvariationen zur Unterdrückung von Interferenzen eingesetzt werden. Die Optimierung des Temperaturprogrammes wird erfolgreich zur Beeinflussung des Zufallsfehlers und/ oder systematischer Fehler herangezogen. In der Graphitrohrküvette reichte die Stabilität der Bleiverbindung aus, um beim Veraschungsschritt die Temperatur bis auf 900° C (20 s) zu steigern.

Part I: Z. Anal. Chem. [13].Part II: Z. Anal. Chem. [14].     

Spektralphotometrische Bestimmung des Thioharnstoffs im Mikrogrammbereich

Zusammenfassung Eine spektralphotometrische Methode zur Bestimmung von Mikrogrammengen Thioharnstoff in Gegenwart von Biuret, Cyanat, Cyanursäure, Dicyandiamid, Harnstoff, Melamin und Rhodanid wird beschrieben. Sie beruht auf der Umsetzung des Thioharnstoffs mit salpetriger Säure zu Rhodanwasserstoffsäure, die mit Brom in Bromcyan übergeführt wird. Letzteres wird mit Pyridin und Barbitursäure zu einem intensiv gefärbten, stabilen Polymethinfarbstoff umgesetzt. Störungen durch andere Cyanamidderivate und -folgeprodukte werden untersucht.

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Summary A spectrophotometric method is described for the determination of micro amounts of thiourea in presence of biuret, cyanates, cyanuric acid, dicyanodiamide, urea, melamine and thiocyanates. The method bases on the reaction of thiourea with nitrous acid to thiocyanic acid, which is converted with bromine to cyanogen bromide. The latter forms with pyridine and barbituric acid an intensively coloured, stable polymethine dye. The interferences by other cyanamide derivatives and resultant products have been investigated.

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3. Mitteilune über die Analyse der Cyanamidderivate. 2. Mitteilung siehe ¹⁴.

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Frau S. Mohs möchten wir an dieser Stelle für ihre gewissenhafte Mitarbeit unseren Dank aussprechen.     

Modifizierte atomabsorptionsspektroskopische Methoden zur Metallspuren-Analytik

Zusammenfassung Es wird ein Erfahrungsbericht über die Atomabsorptionsspektroskopie mit und ohne Flamme gegeben, wobei die Schwerpunkte in der Erkennung und Beseitigung von Störungen liegen. Anhand von Beispielen werden für die Flammen-AAS einschließlich Probenboot-Technik Störungen diskutiert, die durch Atombindungszustand, Untergrundabsorption, Viscositäts- und Oberflächenspannungsänderung bedingt sind. Für die flammenlose Quecksilber-Analytik wird ein selbstgebauter Zusatz mit Untergrundkompensator und für die flammenlose Hochtemperaturmethode ein selbstgebauter Tantalofen vorgestellt. Ausführlich wird auf Störungen durch Absorptionsüberlagerungen, sowie auf Optimierungen in der Direktanalyse von Urin und Blut bzw. Serum auf Schwermetallspuren beim Arbeiten mit kommerziellen Graphitöfen eingegangen.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.     

Zur flammenphotometrischen Bestimmung der Elemente Gallium, Indium, Thallium

Zusammenfassung Die Empfindlichkeit der flammenphotometrischen Bestimmung von Gallium, Indium und Thallium wird durch Zusatz organischer, mit Wasser mischbarer Lösungsmittel zur wäßrigen Analysenlösung beträchtlich gesteigert. Es wird vorgeschlagen, 80 Vol-% Aceton enthaltende Lösungen zu verwenden. Beim Arbeiten mit dem Spektralphotometer PMQ II mit Flammenzusatz der Fa. Zeiss erzielt man eine 40 bis 50fache Steigerung der Empfindlichkeit. Der Einfluß der Konzentration verschiedener Säuren und der Anwesenheit von Fremdmetallen in der Analysenlösung wird geprüft. Die Zahl der Störungen ist gering. Bei extraktiver Anreicherung der genannten Elemente sind so gut wie keine Störungen zu erwarten. Die Anwendung des Verfahrens auf die Bestimmung von Gallium in verschiedenen Materialien wird beschrieben.Unsere Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Verband der chemischen Industrie — Fonds der Chemie — gefördert, wofür auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Applications of polarography and voltammetry to marine and aquatic chemistry

Summary Toxic metals in sea and inland waters have become a significant research topic in the chemistry of the marine and inland aquatic environment. Advanced polarographic and voltammetric methods offer an expectional efficient and versatile approach to the determination, speciation and physicochemical characterization of those metals. These potentialities are reflected by a reliable method based on differential pulse anodic stripping at an in situ mercury film coated rotatable glassy carbon electrode for the simultaneous determination of ultra-trace levels of Cd, Pb and Cu dissolved in sea water and inland waters and accumulated in marine organisms.In speciation studies at trace levels differential pulse polarographic measurements revealed the influences of sea water components on the chelation of Cd with NTA and by the application of an advanced version of linear sweep anodic stripping voltammetry kind and stability of Pb-carbonato complexes existing in sea water could be elucidated.

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Anwendungen der Polarographie und Voltammetrie in der Chemie des Meeres und der BinnengewässerII. Die polarographische Bestimmung und Speziation toxischer Spurenmetalle in der marinen Umwelt

Zusammenfassung Toxische Metalle im Meer und in Binnengewässern sind eine wichtige Forschungsaufgabe in der Chemie dieser Umweltkompartimente. Fortgeschrittene polarographische und voltammetrische Methoden bieten außergew öhnlich effiziente und vielseitige Möglichkeiten zur Bestimmung, Speziation und physikochemischen Charakterisierung der vorliegenden Metalle. Diese Möglichkeiten werden einmal demonstriert durch eine neue zuverlässige Simultanbestimmung der in Meerwasser und Binnengewässern gelöst vorliegenden Spurengehalte von Cd, Pb und Cu mit inversvoltammetrischer differentieller Pulse-Polarographie an einer in situ mit einem dünnen Quecksilberfilm bedeckten rotierbaren Glaskohleelektrode sowie durch Ermittlung der in marinen Organismen angereicherten Spurenmetallgehalte. In Untersuchungen zur Speziation im Ultraspurenbereich wurden unter Einsatz der differentiellen PulsePolarographie die Einflüsse der Makrokomponenten des Meerwassers auf die Chelierung von Cd mit NTA aufgeklärt und mit Hilfe einer fortgeschrittenen Version der Inversvoltammetrie mit linear sweep die Art und Stabilität der im Meerwasser existierenden Pb-Carbonatokomplexe ermittelt.

Dedicated to Dr. G. C. Barker on his 60th birthday.     

Improvement of spectrophotometric analysis for a multi-component coloured system

Summary A general method for the elimination of interferences in analysis of multi-component coloured systems is proposed and experimentally tested for lead determination with dithizone in artificial mixtures containing Zn, Cu and large amounts of Fe and for simultaneous determinations of Cu and Ni with diethyldithiocarbamate in steel.The method gives good results for lead and copper and satisfactory results for nickel. It is simple and rapid and can be recommended for applications in industrial laboratories. For binary systems, nomographs can be constructed and applied.

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Zusammenfassung Es wurde ein allgemeines Verfahren ausgearbeitet, das es gestattet, Störungen bei der spektrophotometrischen Analyse von gefärbten Systemen mit mehreren Bestandteilen auszuschalten. Die Methode wurde experimentell nachgeprüft bei der Bleibestimmung mit Dithizon in synthetischen Gemischen, die Zn, Cu und große Mengen Fe enthalten sowie bei der gleichzeitigen Bestimmung von Kupfer und Nickel in Stahl mit Diäthyldithiocarbamidat. Die Ergebnisse für Blei und Kupfer waren gut, diejenigen für Nickel zufriedenstellend. Das Verfahren ist einfach und schnell und eignet sich für Industrielaboratorien. Im Falle von binären Systemen wurden Nomogramme benutzt.

     

Spurenbestimmung von Thallium in Gesteinen durch Flammen oder flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie nach Vorkonzentrierung durch Extraktion

Zusammenfassung Die beschriebene Methode für die Bestimmung von Tl in Zement und dessen Ausgangsmaterialien eignet sich auch für die Spurenbestimmung in Gesteinen, Lösungen, usw. Spuren von Tl können aus großen Gehalten von Ca oder Fe durch Maskieren der Fremdelemente in mineralsaurer Lösung mit großen Mengen Citronensäure, Ascorbinsäure, wenn nötig auch mit KCN, und Extrahieren bzw. Konzentrieren des Tl als Diethyldithiocarbaminat-Komplex mit kleinen Mengen Methylisobutylketon bei pH 10,5 abgetrennt werden. Tl⁺ und auch Tl³⁺ werden erfaßt. Der Methylisobutylketon-Extrakt kann direkt in die Flamme eingesprüht werden. Die Empfindlichkeit ist in Methylisobutylketon-Lösung etwa um 30% besser als in rein wäßriger Lösung. Ein Zusatz von Cd, welches unter den gegebenen Bedingungen ebenfalls mitextrahiert wird, verbessert die Empfindlichkeit durch Interferenzeffekt nochmals um weitere 30 %. Wird eine Proben-Einwaage von 1 g zur Extraktion verwendet, so kann noch 0,1 ppm Tl im Ausgangsmaterial nachgewiesen werden. 60 untersuchte Kationen und etwa 20 Anionen stören in weiten Grenzen nicht. Mit der flammenlosen Atomisierung im Graphitrohrofen können noch 20–100mal kleinere Mengen Tl bestimmt werden, wenn das Tl im Methylisobutyl-Extrakt mit HNO₃ in die Nitratform gebracht und mit Alkohol verdünnt wird. Die Methoden wurden mit Standardgesteinen und Zementproben mit zugesetztem Tl überprüft.

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Trace determination of thallium in rocks by flame or flameless atomic absorption spectrophotometry following pre-concentration by extraction

Summary A sensitive method for the trace analysis of Tl in cement raw materials, rocks and other samples by AAS is described. To the aqueous sample solutions, containing mainly Ca or Fe, large amounts of citric and ascorbic acid were added for masking interfering cations. Tl is extracted and concentrated as the diethyldithiocarbamate complex in methyl-isobutylketone at pH 10.5. This extract can directly be injected into the flame. The sensitivity was found to be 30% higher than for aqueous solutions and can be enhanced by another 30% by addition of some Cd. For a 1 g-sample the sensitivity is about 0.1 ppm Tl. Some 60 cations and 20 anions may be present in rather large amounts without disturbing the Tl-determination. A procedure for the flameless AAS is also described leading to a 20–100 times higher sensitivity. The methods were tested with standard rocks and with cement samples to which defined amounts of Tl had been added.

Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.