氨基糖的研究 Ⅳ.N-(2′,4′-二硝基苯基)-氨基糖的高碘酸氧化

我们曾进行N,N'-双二硝苯基链胺(Ⅰ),N-二硝苯基-2-胺基-2-脱羟-β-D-葡萄吡喃糖甲甙(Ⅱ)及N-二硝苯基-2-胺基-2-脱羟-α-D-葡萄吡喃糖甲甙(Ⅲ)的高碘酸氧化.在二昼夜内(Ⅰ)消耗1.9分子的高碘酸,(Ⅱ)及(Ⅲ)分别消耗0.99及1.2分子.自(Ⅰ)的氧化反应中获得其氧化产物,经证明该化合物是一种由二醛化合物和一分子水缩合而成吡喃环状的半缩二醛化合物. 上述结果证明与羟基相邻的胺基经二硝苯基保护后,不再参与高碘酸氧化反应,而这种基团的存在对其他1,2-二醇的高碘酸氧化反应并无影响.     

甲基6-O-三苯甲基—α—D—葡萄吡喃苷在混合溶剂中的高碘酸盐氧化的区选性

甲基6-O-三苯甲基-α-D-葡萄吡喃苷在混合溶剂(50%四氢呋喃-水和甲酰二甲胺-水)中的高碘酸盐氧化在消耗1摩尔氧化剂后,反应速度显著地减慢.在消耗1摩尔氧化剂时析离的氧化产物的降解表明,断裂主要发生在C₂-C₃从它的光谱和化学特征估计,第二个摩尔氧化过程的减慢是由于内半缩醛化与之竞争的结果.反应的区选性被认为是由于O-三苯甲基的空间阻碍效应.     

内醚糖的研究Ⅴ.2,3-内醚-5-去羟-β-D-核糖甲基甙

自木糖经过五步反应合成了2,3-内醚-5-去羟-β-D-核糖甲基甙(Ⅵ)。这五步反应是:D-木糖(Ⅰ)→D-木糖甲基呋喃甙(Ⅱ,α-和β-端基差向异构体混合物)→2,3,5-三-O-对甲苯磺酰基-β-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅲ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-去羟-5-碘代-β-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅳ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-去羟-β-D-木糖甲基甙(Ⅴ)→2,3-内醚-5-去羟-β-D-核糖甲基甙(Ⅵ)。总产率是18%。将已知的结晶的2-O-对甲苯磺酰基-β-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅶ)进行对甲苯磺酰化,得到与上述完全相同的Ⅲ,这样就证明了Ⅲ的端基的构型。同时,也从β-D-木糖甲基吡喃甙(Ⅷ)制备了2,3,4-三-O-对甲苯磺酰基-β-D-木糖甲基吡喃甙(Ⅸ)。根据现有的知识肯定了合成的内醚糖的结构。     

宽叶秦岭藤根部的化学成分

通过正相和反相硅胶柱层析从宽叶秦岭藤根部乙醇提取物中分离纯化得到19个化合物,经波谱分析并结合化学方法鉴定了其结构,其中4个为新化合物,它们分别是3,5-二羟基二十烷酸羽扇豆醇酯(3),2-羟甲基-5-甲氧基苯基-O-β-D-吡喃葡萄糖甙(11),Δ5-孕甾烯-3β,20(S)-二醇-20-O-β-D-吡喃葡萄糖基(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖甙(18,秦岭藤甙C)和Δ5-孕甾烯-3β,20(S)-二醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-20-O-β-D-吡喃葡萄糖基(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖甙(19,秦岭藤甙D).     

内醚糖——Ⅶ.关于2,3-内醚-D-阿罗糖吡喃甙转化为3,6-内醚-D-葡萄糖吡喃甙的实驗証据

应用四步合成反应证实,在Haworth的吡喃糖甙透视结构中与C_6-侧链处于反位的2,3-内醚环可以在碱性试剂作用下转化为相应的3,6-内醚糖甙,为Ohle所提出的推论提供确切的实验证据。四步反应包括由2,3-二-O-对甲苯磺酰基-D-葡萄糖一α-甲基呲喃甙(ⅩⅢ),经三苯甲基化,得糖浆状的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-6-O-三苯甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅤ)。然后应用Purdie-Irvine的方法进行甲基化,得结晶的2,3- 二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-6-O-三苯甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅤ);在乙酸酐中以乙酰溴置换ⅩⅤ的三苯甲基,生成糖浆状的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-6-O-乙酰基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅥ)。再直接在氯仿中在0°用甲醇钠处理,得到两种结晶产物;其一为水溶性的2,3-内醚-4-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅩ),另一为溶于有机溶剂中的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅦ)。两者的结构均经彻底甲基化为已知的结晶的2,3-内醚-4,6-二-O-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅪ)和2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4,6-二-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅧ),加以确定。将2,3-内醚-4-O-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅩ)在1N氢氧化钠溶液中处理得到54％产率的3,6-内醚-4-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅩ),与Haworth,Owen和Smith由3,6-内醚-D-葡萄糖-α一甲基吡喃甙经部分甲基化而得的产物相同。对吡喃糖甙中的2,3-内醚环转化为3,6-内醚环体系进行了简单的构象分析。     

断节参甙的结构

从断节参根的粗甙中分离得到一个新甙——断节参甙(wallicoside,6).经光谱数据及降解反应证明其结构为告达庭-3-O-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→4)-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→4)-β-D-夹竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖甙.     

碘甲基化法合成D-葡萄庚酮糖

以碘甲基化法增长碳链合成了D-葡萄庚酮糖。首先以D-葡萄糖酸内酯为原料,在N-甲基吗啡啉催化下进行三甲基硅烷醚保护,产率95%;然后通过正丁基锂/二碘甲烷生成的碘甲基锂试剂对酯羰基加成增长碳链,再在碱性环境中水解得2,7-脱水-β-D-吡喃葡萄庚酮糖,两步产率62%;最后经稀酸水解合成D-葡萄庚酮糖,产率90%(总产率53%)。对D-葡萄庚酮糖和2,7-脱水-β-D-吡喃葡萄庚酮糖的乙酰化产物进行了NMR表征。     

2,6-二甲基-3,5-二氯-4-吡啶酚糖苷的合成

在相转移催化条件下, 使 a-D-乙酰基化溴代的葡萄糖、半乳糖、葡萄糖醛酸甲酯1a, 1b, 1c分别与2,6-二甲基-3,5-二氯-4-吡啶酚(俗称氯吡醇, 氯羟吡啶)作用, 合成了氯吡醇的糖苷: 1-O-(2',6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷(2a), 1-O-(2',6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-2,3,4,6-四-O-乙酰基β-D-半乳吡喃糖苷(2b), 1-O-(2'6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖醛酸甲酯(2c)。2a, 2b, 2c分别在甲醇中氨解, 相应得到: 1-O-(2', 6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-β-D-葡萄吡喃糖苷(3a), 1-O(2',6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-β-D-半乳吡喃糖苷(3b),1-O-(2', 6'-二甲基-3',5'-二氯-(4'-吡啶基)-β-D-葡萄吡喃糖醛酸酰胺(3c)。2c用CH~3ONa/CH~3OH处理, 得到1-O-(2',6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-β-D-葡萄吡喃糖醛酸甲酯(3d)。     

内醚糖的研究Ⅵ.2,3-内醚-5-去羟-α-D-来苏糖甲基甙

自 D-阿拉伯糖经以下五步反应合成了2,3-内醚-5-去羟-α-D-来苏糖甲基甙 (Ⅵ):D-阿拉伯糖(Ⅰ)→D-阿拉伯糖甲基呋喃甙(Ⅱ,α-和β-端基差向异构体混合物)→2,3,5-三-O-对甲苯磺酰基-α-D-阿拉伯糖甲基呋喃甙(Ⅲ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-去羟-5-碘代-α-D-阿拉伯糖甲基呋喃甙(Ⅳ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-去羟-α-阿拉伯糖甲基甙(Ⅴ)→2,3-内醚-5-去羟-α-D-来苏糖甲基甙(Ⅵ)。最后产物(内醚糖)的结构是根据第三报中所提出的证据肯定的。     

中和法测定硫醇的改进

硫醇的测定一般采用碘量法,基于硫醇被碘氧化生成二硫醚。该法操作简便,但反应速度慢,并受烯烃、胺、酚等物质的干扰。也有人采用汞量法(或银量法),基于硫醇与可溶性汞盐(或银盐)形成硫醇盐的反应: RSH+HgCl_2=RSHgCl+HCl此法可按电流滴定、电位滴定或库伦滴定等方式进行,烯烃、胺、酚等物质无干扰,但仪器设备较复杂。也可利用上述反应中释放出来的等当量盐酸,以甲基橙或甲基红作指示剂,用标准碱溶液进行滴定。但结果往往偏低,其原因是终点时pH值太小,这是为了防止因二氯化汞水解而引起的干扰作用。本文提出如下方法:在滴定前加入足够量的碘化钾,与剩余的二氯化汞作用生成稳定的碘汞络离子,从     

氧气氧化2,6-二-(三甲基硅基)吡喃为6-三甲基硅基-α-吡喃酮

开发出一种合成6-三甲基硅基α-吡喃酮的有效方法.在无溶剂无任何催化剂的氧气气氛中,室温条件下温和地将2,6-二-(三甲基硅基)吡喃通过氧化反应转化成6-三甲基硅基α-吡喃酮,并且给出了该反应可能的机理.     

鈧与釷之分离及测定——Ⅱ.以喹啉甲酸-[2]作试剂

本文报告用喹啉甲酸-[2]沉淀钪的适宜条件。找出定量沉淀钪的溶液酸度为pH4.8—7.0,钪与沉淀剂的克分子比为1:2.9卽能定量沉淀,但多至1:43亦无碍。文中尚报告数种阴离子、碱金属盐和重希土元素的影响。此外尚列有喹啉甲酸的钪和钍盐的热分解曲线。此两曲线形状很相似。钪盐曲线的两平台在(a)90—150℃和(b)670—1005℃;(更高的温度未试验)处,分别相当于无水盐和氧化钪。钍盐曲线的两平台在(a)120—150℃和(b)680—960℃(更高的温度未试验)处,亦分别相当于无水盐和氧化钍。文中尚设计钪与钍的分离和两者的测定法。此法系先用喹啉甲酸-[2]于pH3.4两次沉淀釷,继在pH7.0沉淀钪。曾测定氧化钪和氧化钍的重量比为1:1至1:6.6的钪、釷混合物,所得结果的绝对误差为-0.6至 0.7毫克氧化釷和-0.5至 0.4毫克氧化钪。     

内醚糖的研究——Ⅲ.2,3-内醚-5-去羟-α-L-来苏糖甲基甙

本文提出了一合成2,3-内醚-5-去羟戊糖烷基甙的途径;并报告了合成2,3-内醚-5-去羟-α-L-来苏糖甲基甙的结果。合成包括以下的步骤:L-阿拉伯糖→α-和β-L-阿拉伯糖甲基呋喃甙(Ⅶ)→2,3,5-三-O-对甲苯磺酰基-α-L-阿拉伯糖甲基呋喃甙(Ⅷ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-碘代-5-去羟-α-L-阿拉伯糖甲基呋喃甙(Ⅸ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-去羟-α-L-阿拉伯糖甲基味喃甙(Ⅹ)→2,3-内醚-5-去羟-α-L-来苏糖甲基呋喃甙(Ⅺ)。自 L-阿拉伯糖计算,总产率是20.8%。     

接触法测定食盐中微量无机碘

国内外有关碘分析的报告很多,除仪器分析外,归纳起来不外乎分下列两大类:一类将无机碘化物用饱和溴水氧化为碘酸盐,除去过量的溴,再加足量的碘化钾;用硫代硫酸钠溶液滴定释出的碘,或加淀粉显色用比色法测定。此法测得结果往往偏高,如果样品中碘含量在50微克(指100克样品而言)以下,误差更显著。另一类为Sandell和Kolthoff提出的接触法,此法经过许多学者不断改进,其灵敏度大为增高,据     

无外加催化剂条件下2-氨基-3-腈基-4-芳基-7,7-二甲基-5-氧 代-4H-5,6,7,8- 四氢苯并-[b]-吡喃-3-羧酸乙酯的合成

亚苄基氰基乙酸乙酯(1)与5,5-二甲基-1,3-环已二酮在乙二醇中不加任何催化剂于80℃反应2～3h得2-氨基-4-芳基-7,7-二甲基-5-氧化-4H-5,6,7,8-四氢苯并-[b]-吡喃-3-羧酸乙酯(3),产率75%～93%。     

关于碘量法测铜中柠檬酸盐干扰问题的探讨

编辑同志: 《分析化学》1978年第1期上登载“碘量法测定矿石中铜的改进”一文,给我们提供了一种很好的化学分析方法,值得推广。但是文中“柠檬酸盐虽可使溶液清亮,但当铁存在时由于柠檬酸盐消耗碘致使结果偏低”一句,有点不妥(根据方法流程,这里所说的铁,主要指三价铁离子)。在弱酸性溶液中,二价铁离子可以将碘还原为碘离子,而三价铁离子可以使碘离子氧化而析出游离碘,这是人所共知的。     

氨基糖的研究Ⅱ——氨基上负电性取代基对2-氨基-2-脱羟-D-葡萄糖甙水解速率的影响

在75°±0.2°的温度、0.5N盐酸溶液中,N-乙酰-2-胺基-2-脱羟-D-葡萄糖-α-甲基甙(Ⅲ)、D-葡萄吡喃糖-α-甲基甙(Ⅸ)、N-二硝苯-2-胺基-2-脱羟-D-葡萄糖-α-甲基甙(Ⅶ)的水解速率k×10~4分别为11.70、7.21、1.91、1.44、0.41分~(-1)。如以D-葡萄吡喃糖-α-甲基甙的k_Ⅸ(1.91×10~(-4))为100,则k_Ⅲ:k_Ⅴ:k_Ⅸ:k_Ⅷ:k_Ⅶ=612:377:100:75:21。N-苯甲酰胺键与二硝苯基胺键在酸性水解中相当稳定,在三小时内无自胺基上脱落的现象     

双铂极电流滴定法测定铜铁

重铬酸钾容量法测定铁,因指示剂自身氧化而要多消耗滴定剂,且所用汞盐也污染环境。本文采用硫代硫酸钠滴定碘法,以双铂电极作工作电极通过电流变化判断终点,突跃明显。试液勿需分离,在pH4存在氟氢化铵条件下,仅滴定铜量;另在pH1.5条件下,滴定铜、铁合量,由两次消耗滴定剂的体积差计算铁量。滴定10毫克铜时,共存元素的允许量(毫克)为:钼(Ⅵ)、钙、氨(100),镉、汞(Ⅱ)、镍、铅、锌、铬(Ⅲ)、锡(Ⅳ)、钴、硅、铝、钨(Ⅵ)、钛(Ⅳ)(50),砷(Ⅴ)、锑(Ⅴ)、铁(Ⅲ)(10);钒(Ⅴ)的干扰可在     

高效液相色谱法测定2,6-二甲基吡喃酮和乙酰丙酮的含量

2,6-二甲基吡喃酮是一种重要的有机中间体,建立了高效液相色谱分离测定合成2,6-二甲基吡喃酮反应体系中2,6-二甲基吡喃酮和乙酰丙酮含量的方法.采用Eclipse XDB-C18色谱柱(150 mm×4.6 mm,5 μm),检测波长240 nm,柱温30 ℃,流动相为四氢呋喃-水(20:80,V/V,含0.5% N...     

内醚糖的研究Ⅳ.2,3-内醚-5-去羟-α-和β-D-来苏糖甲基甙

自2,3-内醚-α-和β-D-来苏糖甲基呋喃甙(Ⅳ,α和β)合成了2,3-内醚5-去羟-α-和β-D-来苏糖甲基甙(Ⅶ,α和β).合成的步骤为:2,3-内醚-α-和β-D-来苏糖甲基呋喃甙(Ⅳ,α和β)→2,3-内醚-5-O-对甲苯矿酰基-α-和β-D-来苏糖甲基呋喃甙(V,α和β)→2,3-内醚-5-碘代-5-去羟-α-和β-D-来苏糖甲基甙(Ⅵ,α和β)→2,3-内醚-5-去羟-α-和β-D-来苏糖甲基甙(Ⅶ,α和β).除了最后一对外,其余的中间物都是结晶的. 本工作得到了结晶的2-O-对甲苯矿酰基-3,5-异丙亚基-α-和β-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅱ,α和β).水解后,α-端基差向异构体生成美丽的2-O-对甲苯矿酰基-α-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅲα,R=Ts)晶体,可是在同样的处理下,β-端基差向异构体却只是糖浆状产物(Ⅲβ,R=Ts).