Cl对气态亚硝酸(HONO)直接提氢反应机理的研究

采用密度泛函理论研究了Cl对气态亚硝酸(HONO)直接提取氢的反应机理.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型;通过频率分析对各分子构型进行了确认;并利用QCISD(T)方法计算了各分子单点能量.计算结果表明,HONO分子具有顺式和反式两种构型;常温条件下,Cl对顺式构型直接提取氢的反应竞争性具有明显优势,其主要反应途径为:cis-HONO+Cl→cis-M1→cis-TS→cis-M2→HCl+NO_2.     

气体NO/N2系统等离子体反应NO还原机理研究

首先建立了气体放电等离子体发射光谱测量系统,获得了NO/N2和纯N2气体放电的发射光谱,然后用自洽场分子轨道从头计算法得到了N2基态和激发态分子轨道模型.发现NO/N2气体放电等离子体脱除NO主要是通过包括反应速度非常快的N+NO→N2+O以及e+N2(A3∑u+)→2N+e和e+N2→N2(A3∑u+)+e在内的一系列基元反应进行的,活性N原子是NO还原的基础.     

介质势垒放电(DBD)等离子体中NO荧光发射谱研究

利用介质阻挡放电 (DBD)等离子体技术对大气污染物NO分子进行了光谱研究 ,得到了低气压条件下放电等离子体在 2 1 0～ 2 80nm光谱范围内的荧光发射谱。该谱明显的表现为双峰结构 ,谱线均成对出现 ,强度分布符合Frank Condon原理 ,且最大峰值位置出现在 2 36nm处 ,将该组谱线归属为NO分子的A2 ΣA →X2 Π1 / 2 ,2 / 3 跃迁。荧光产生过程为 :基态NO分子与高能电子发生非弹性碰撞被激发至激发态A2 Σ 后自发跃迁回基态同时辐射出荧光。通过测量等离子体中NO分子和N2 分子 337nm谱线强度随时间的变化关系 ,初步证实了放电等离子体中存在的NO分子的分解机制为 :e NO→N O e,N NO→N2 O ,O NO→NO2 hν。     

Theoretical Study of Reaction Mechanism of 1-Propenyl Radical with NO

使用Gaussian 98程序包、在B3LYP/6-311++G**基组水平上对各物种进行全优化的基础上,用振动模式分析对1-丙烯基和NO反应的机理进行了充分阐明. 该反应体系共有7个反应通道和5组小分子最终产物,CH2O+CH3CN、CH2CHCN+H2O、CH3CHO+HCN、CH3CHO+HNC以及CH3CCH+HNO. 研究表明,反应通道C3H5￠+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→IM3→TS3→CH3CHO+HCN在能量上是最为可行的.     

CF_2自由基与HNCO反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了CF_2自由基与HNCO的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化.为了得到更精确的能量值,又用CCSD(T)/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF_2自由基与HNCO的反应有四条反应通道,三重态的CF_2自由基与HNCO的反应有两条反应通道.其中单重态反应通道CF_2+HNCO→1IM1→1TS1→1IM2→1TS2→1IM3→CF_2NH+CO(P1)为主反应通道.三重态反应通道CF_2+HNCO→~36IM1→~36TS1→~36IM2→HCF_2+NCO(~3P5)为主反应通道.     

小分子吸附调控Ti掺杂石墨烯电子结构和磁性的密度泛函理论研究

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了气体分子CO、NO、NO_2和SO_2吸附对Ti掺杂石墨烯(Ti G)电子结构和磁性的调制.研究表明:Ti G对CO、NO、NO_2和SO_2分子的吸附作用较强,各分子与Ti原子键合并形成Ti-X键(X代表C、O、N原子);各分子的吸附可导致Gas@Ti G体系电磁性质明显改变:CO分子吸附基底后,虽未能引起CO@Ti G体系电子性质改变和磁性的产生,却能够有效调控该体系的带隙宽度;不同于CO分子,NO、NO_2和SO_2分子的吸附使得半导体性的Ti G基底转变为金属特性,但各体系磁性表征不同:NO@Ti G发生完全自旋极化,即NO分子与基底上均有自旋分布,且二者的自旋方向相同;顺磁性的NO_2分子吸附于Ti G基底时磁性消失;SO_2分子吸附于Ti G基底后自身产生磁性,但基底几乎未发生自旋极化,SO_2@Ti G呈现自旋极化的局域分布特征.由此,依据分子吸附后体系电磁性质特征的不同,可辨识被测气体分子.此项研究结果为高灵敏度和高选择性的石墨烯基气体传感器的设计提供理论参考.     

二维材料WTe_2用于气体传感器的性能研究

二维过渡金属硫族化合物由于具有大的比表面积、高的载流子迁移率以及快速响应等特性,在高性能气体传感器应用方面具有显著优势.本文通过密度泛函理论计算,研究了CO,CO_2,NH_3,NO,NO_2气体分子在单层WTe_2表面的吸附构型、吸附能、电荷转移、电学及磁学特性.结果表明,N基气体分子的吸附能小于C基气体分子的吸附能,说明WTe_2对N基气体分子的吸附更敏感.电荷分析结果表明,NH_3气体分子吸附在WTe_2表面时表现为给电子体,而其他四种气体分子都表现为得电子体.能带结构方面,与CO,CO_2,NH_3气体分子相比,磁性气体分子NO和NO_2的吸附在费米能级附近引入了杂质能带,杂质能带主要来源于O原子和N原子的p轨道.此外,NO和NO_2气体分子分别诱导了0.99μB和0.80μB的磁矩.本文的研究结果为实验上制备基于WTe_2的超灵敏气体传感器提供理论指导.     

Cl对气态亚硝酸（HONO）直接提氢反应机理的研究

采用密度泛函理论研究了Cl对气态亚硝酸（HONO）直接提取氢的反应机理。在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型;通过频率分析对各分子构型进行了确认;并利用QCISD(T)方法计算了各分子单点能量。计算结果表明,HONO分子具有顺式和反式两种构型;常温条件下,Cl对顺式构型直接提取氢的反应竞争性具有明显优势,其主要反应途径为：cis-HONO+Cl→cis-M1→cis-TS→cis-M2→HCl+NO2。     

Ab initio方法研究~(40)Ca~(35)Cl分子的自旋轨道耦合效应和跃迁性质

本文研究了~(40)Ca~(35)Cl分子低态的自旋轨道耦合分裂以及获得更精确的光谱常数和更高的激发态.以从头算理论为基础,使用多参考组态相互作用方法获得了该分子的势能曲线和自旋轨道分裂,之后求解径向一维薛定谔方程获得光谱常数.得到了~(40)Ca~(35)Cl分子7个Λ-S低电子态的势能曲线和永久偶极矩,以及A~2Π→~2Σ~+,1~2Δ和C~2Π→~2Σ~+,1~2Δ跃迁的跃迁偶极矩,得到的光谱常数(不管是考虑了自旋轨道耦合(SOC)还是没有考虑SOC)与实验值非常符合,且要好于之前的理论计算结果 .值得注意的是,目前的计算还首次得到了C~2Π→~2Σ+,1~2Δ跃迁的跃迁性质,为之后实验观察~(40)Ca~(35)Cl分子的高激发态光谱和跃迁性质提供有益的理论参考.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究北大核心CSCD

采用密度泛函方法(DFT)研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理.在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性.并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.报道了可能的反应通道IA:Re→IMA1→TSA1→IMA2→IMA3→TSA2→IMA4→IMA5→TSA3→IMA6→PA;IB:Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→IMB4→IMB5→TSB3→IMB6→PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理.在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性.并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.报道了可能的反应通道IA:Re→ IMA1→TSA1→IMA2→ IMA3→ TSA2→IMA4→IMA5→ TSA3→IMA6→PA;IB:Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→ IMB4→ IMB5→TSB3→ IMB6→ PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致.     

撞击诱导硝基甲烷分子第一步分解反应的动力学计算

本文基于分子温度与压强的关系,计算在不同压强下基态和最低三态硝基甲烷的分子温度,对应计算其沿着CN键裂解反应的热化学和动力学参数.发现基态的硝基甲烷沿着CN键的分解反应是吸热反应,不具自发性,反应转换温度为1550.2 K,平衡常数在80-1202 K温度范围内很低.最低三态的硝基甲烷沿着CN键的裂解是放热反应,反应的Gibbs自由能在80-2558.5 K范围内为负,有好的自发性,且反应较为彻底.298.15-2558.5 K温度范围内反应活化能随着温度的升高而改变,使反应速率随着温度的升高而急剧增大.对应硝基甲烷爆压15 GPa,其分子温度为4617.6 K,该温度下三态分子分解反应的反应速率为1.088×10~8cm~3·mol~(-1)·s~(-1).推算硝基甲烷沿着CN键分解反应混合物的终态温度,当混合物为硝基、甲基和基态的硝基甲烷分子时,反应的终温为1611.37 K,等效能为1676.47 cm~(-1).当混合物为硝基、甲基、基态和最低三态的硝基甲烷分子时,反应的终温为1184.79 K,等效能为1232.65 cm~(-1).两种情况下终态等效能都足以维持硝基甲烷分子沿C-N键裂解反应的发生.这个能量也足以导致混合物中的NO_2分解为NO和O,这与实验检测的结论相一致.     

基于第一性原理的二维材料黑磷砷气体传感器的机理研究

通过密度泛函理论计算,研究了气体小分子吸附在单层黑磷砷表面的电学和磁学特性.选择4个初始吸附点位来探索CO,CO_2,NH_3,SO_2,NO和NO_2气体分子最优的吸附位置,计算了吸附能、吸附距离和电荷转移等电子结构参数,确定了吸附类型和敏感气体.结果表明,单层黑磷砷以强的物理吸附对NO_2和SO_2气体敏感,而通过化学吸附对NO气体敏感并且N原子和P原子间还形成新的化学键.从能带结构角度,CO,CO_2和NH_3这三种气体吸附对黑磷砷的能带结构影响很小,SO_2气体吸附增大带隙宽度.磁性气体NO和NO_2的吸附则在费米能级附近引入杂质能带,这主要来源于N原子和O原子的p轨道,并且减小了带隙宽度.NO和NO_2气体还分别诱导了 0.83μ_B和0.78μ_B的磁矩,使得整个体系带有磁性.理论研究表明,单层黑磷砷是检测NO,NO_2和SO_2气体的良好气敏材料.     

双轴向应变对单层GeSe气体传感特性的影响

采用第一性原理计算方法,通过在吸附了H_2, H_2O, CO, NH_3, NO, NO_2等气体分子的单层GeSe上施加–8%—8%的双轴向应变,从微观角度阐明应变对吸附体系电子性质的影响及其内在机理.计算结果表明,对于CO, NH_3和NO气体分子在–8%—8%,以及NO_2分子在–8%—6%的双轴向应变范围内,单层GeSe具备成为气体传感器的应用潜力.较大的压缩应变(–6%—–8%)有助于提高单层GeSe对CO和NO气体的响应速度和敏感性.     

硝基甲烷异构化反应势能面的ab initio研究

在B3LYP/ 6 311++G(2d ,2p)水平上 ,优化得到硝基甲烷CH3 NO2 的 10种异构体和 2 3个异构化反应过渡态 ,并用G2MP2方法进行了单点能计算 .根据计算得到的G2MP2相对能量 ,探讨了CH3 NO2 势能面上异构化反应的微观机理 .研究表明 ,反应初始阶段的CH3 NO2 异构化过程具有较高的能垒 ,其中CH3 NO2 的两个主要异构化反应通道 ,即CH3 NO2 →CH3 ONO和CH3 NO2 →CH2 N(O)OH的活化能分别为 2 70 .3和 2 6 7.8kJ/mol,均高于CH3 NO2的C -N键离解能 .因而 ,从动力学角度考虑 ,CH3 NO2 的异构化反应较为不利 .     

Rh(111)表面NO分子对多层膜的原子结构

利用第一性原理研究了NO分子对[(NO)_2]分子链、分子单层膜,Rh(111)表面上的(NO)_2分子单层膜和多层膜的原子结构.(NO)_2分子单体在虚拟Rh(111)表面自组装成两个稳定的分子链,(NO)_2分子平行有序排列,氧原子和氮原子都呈现(100)和(111)结构.在虚拟Rh(111)-(1×3~(1/2))上,1.00 ML(molecular layer)覆盖度时,(NO)_2分子自组装成两个稳定的分子单层膜(M1和M2),分子膜M1中N-N键与衬底的夹角为70°-90°;分子膜M2中N-N键平行衬底.在M2/Rh(111)中,(NO)_2分子可吸附于顶位、fcc空心位和hcp空心位,通过电荷转移可解释两个空心位的稳定性强于顶位.Rh(111)表面(NO)_2分子多层膜系统中,(NO)_2分子垂直吸附于两个空心位,第一层是分子膜M2,N-N键平行于衬底,第二层及以上都是分子膜M1,N-N键与衬底夹角为70°-90°,分子膜真空层为0.31 nm±0.02 nm.     

Time-Resolved FTIR Study on the Reaction of CHCl2 with NO2

采用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱(TR-FTIR)研究了环境化学中重要的氯代甲基CHCl2和NO2分子的反应. 通 过0.5 cm-1高分辨的TR-FTIR发射光谱观察到四种振动激发态产物CHClO、NO、CO和HCl,进而推测出CHCl2+NO2反应三个相应的产物通道. 其中,CO是CHCl2+NO2反应中首次观测到的产物,而HCl则是明确肯定存在的初级反应产物.     

NO2 在第二电子吸收带的光解

运用单光子激光诱导荧光方法 ,研究了NO2 分子在第二吸收带的光解反应动力学 .首次报道了NO2(B2 B2 态 )光解初生态产物NO自由基的v″ =1,2的转动分布 .发现了NO自由基v″ =1的明显双模式分布 .进而提出了可能有两种竞争机理控制该反应     

FC(O)O自由基与NO反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上研究了FC(O)O自由基与NO反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在CCSD(T)水平上计算了它们的能量,振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,从对FC(O)O与NO的反应机理的研究结果看,FC(O)O与NO反应为4条反应通道多步反应过程,其反应的主要通道是FC(O)O+NO→M3→TS6→M5→FNO+CO₂,其主要产物是自由基FNO和CO_{2关键词： 密度泛函理论 反应机理 反应通道}     

NO分子和氧原子的高分辨离子谱实验研究

共振增强多光子电离及飞行时间质谱技术是一种具有高分辨率、高灵敏度的光谱研究技术。利用上述技术研究了由激光光解NO2产物-NO与原子O的离子谱,获得了振转态高度分辨的NO(X^2П,v″,J″)γ(0,0)γ(0,1)γ(1,1)带的离子谱以及自旋-轨道精细能级分辨的氧原子O(2P^3PJ^″=2,1,0)离子谱。氧原子O(2P^3PJ^″=2→3P^3PJ^″、2P^3PJ^″=1→3P^3PJ′、2P^3PJ″=0→3P^3PJ′)的离子信号位于紫外电离探测激光的波长分别为225．65nm,226．04nm,226．23nm。实验表明,共振增强多光子电离加飞行时间技术研究原子、分子光谱其灵敏度与分辨率远高于常用的激光感生荧光方法。所得到的NO分子与氧原子的离子谱及它们的离子信号对NO2分子光解及NO分子与氧原子的电离动力学研究提供了有益的实验信息。