Regioselective,mild acylation of 2-methylindole with di- and trialkoxycarbenium tetrafluoroborates—A simple procedure for deriving 3-acyl-2-methyl-indoles and 3-methoxycarbonyl-2-methylindole

The regioselective acylation of 2-methylindole (2) with acyclic di- and trialkoxycarbenium tetrafluoroborates1 produces, by way of the stable indolyl-alkoxycarbenium ions4, the 3-acylated indoles5a–5c, and the 3-methoxy-carbonylindole5d. The ambident electrophilic cations1 all react as a¹-electrophiles with the very nucleophilic indole2. In the reaction of2 with trimethoxycarbenium tetrafluoroborate (2d) methylated products are formed additionally.

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Reaktionen von elektronenreichen Heterocyclen mit Orthocarbonsäure-Derivaten, VII. Regioselective milde Acylierung von 2-Methylindol mit Di- und Trialkoxycarbenium-tetrafluoroboraten — ein einfacher Zugang zu 3-Acyl-2-methylindolen und 3-Methoxycarbonyl-2-methylindol

Zusammenfassung Die regioselektive Acylierung von 2-Methylindol (2) mit acyclischen Di- und Trialkoxycarbenium-tetrafluoroboraten1 liefert über die stabilen Indolyl-alkoxycarbenium-Ionen4 die 3-acylierten Indole5a–5c und das 3-Methoxycarbonylindol5d. Die ambidenten elektrophilen Kationen1 reagieren gegenüber dem gut nukleophilen Indol2 bevorzugt als a¹-Elektrophil. In der Reaktion von2 mit dem Trimethoxycarbenium-tetrafluoroborat1d werden zusätzlich auch methylierte Produkte gebildet.

     

Regio- and stereoselective 1,3-dipolar cycloaddition of arylnitrile oxides to 5-acetoxy-2(5H)-furanone

Summary Arylnitrile oxides undergo regio- and stereo-specific 1,3-dipolar cycloaddition reactions with 5-acetoxy-2(5H)-furanone. In each case a single product3a–3g results from ananti approach to the 5-acetoxy substituent, the oxygen of the 1,3-dipole being attached to C-4 of furan. Under similar conditions 5-benzoyloxy-2(5H)-furanone yields3h–3i. The structures of the adducts were determined by¹H- and¹³C-NMR spectroscopy.

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Regio- und stereoselektive 1,3-dipolare Cycloaddition von Arylnitriloxiden mit 5-Acetoxy-2(5H)-furanon

Zusammenfassung Arylnitriloxide reagieren mit 5-Acetoxy-2(5H)-furanon in einer regio- und stereoselektiven 1,3-dipolaren Cycloaddition. In jedem der untersuchten Fälle ergaben sich die einheitlichen Produkte3a–3g als Folge eineranti-Annäherung an den 5-Acetoxysubstituenten, wobei der Sauerstoff des 1,3-Dipols an das C-4 des Furans addiert. Unter ähnlichen Bedingungen ergab 5-Benzoyloxy-2(5H)-furanon die Produkte3h–3i. Die Strukturen der Addukte wurden mittels¹H-und¹³C-NMR bestimmt.

     

The steric structure of multiflorine methylation products

Summary Multiflorine (1) — a minor lupine alkaloid — treated by methyl lithium or methyl magnesium iodide affords 4S-4-hydroxy-4-methyl-2,3-didehydrosparteine (2) and 2S-2-methyl-4-oxosparteine (3), respectively, as the dominating products. Their steric structure, determined by¹H and¹³C NMR techniques, points to stereospecific preferences of these reactions. The observed nucleophilic 1,2- and 1,4-additions indicate that regiospecificity of the action of MeLi or MeMgI on multiflorine is different from that of the so far known similar alkylation of other enamino ketones.

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Die räumliche Struktur von Methylierungsprodukten des Multiflorins

Zusammenfassung Multiflorin (1), ein Lupin-Nebenalkaloid, ergibt bei Umsetzung mit Methyllithium oder Methylmagnesiumiodid 4S-4-Hydroxy-4-methyl-2,3-didehydrospartein (2) und 2S-2-Methyl-4-oxospartein (3) als Hauptprodukte. Ihre NMR-spektroskopisch (¹H und¹³C) aufgeklärte räumliche Struktur weist auf eine Stereoselektivität der erwähnten Reaktionen hin. Die beobachteten nucleophilen 1,2- und 1,4-Additionen zeigen, daß sich die Regiospezifität der Einwirkung von MeLi oder MeMgl auf Multiflorin von jener bis jetzt bekannter Alkylierungen von Enaminoketonen unterscheidet.

     

The (E)/(Z)-ratio in the reaction of 5-(2-aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidines with bromine

Summary 3-Aryl-, 3-benzyl-, and 3H-5-(2-aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidines3a–h react with bromine in acetic acid solution to give mixtures of the respective 5-aroylmethylene (E) and (Z) diastereomeric derivatives5 and6. They contain more than 85% of the (E)-diastereomers along with some pure isomers. The intermediacy of the 5-bromo derivatives4 is proven and a plausible route of the reaction is presented. Structures of compounds3–6 are evidenced by analytical and spectral data.

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Das Verhältnis von (E)- und (Z)-Isomeren bei der Reaktion von 5-(2-Aryl-2-oxomethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidinen mit Brom

Zusammenfassung 3-Aryl-, 3-Benzyl- und 3H-5-(2-Aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidine3a–h reagieren mit Brom in essigsaurer Lösung zu Gemischen der entsprechenden diastereomeren 5-Arylmethylen-Derivate ((E) und (Z))5 und6. Sie enthalten mehr als 85% des (E)-Diastereomeren. Die intermediäre Natur der 5-Brom-Derivate4 wird bewiesen; ein Reaktionsweg wird vorgeschlagen. Die Strukturen der Verbindungen3–6 werden durch analytische und spektroskopische Daten abgesichert.

     

Alkylierung ambidenter Heterocyclen-Anionen, 2.Mitt.: Zur Alkylierung von 4-Hydroxy-carbostyrilen

Zusammenfassung Der Lösungsmitteleinfluß bei der Alkylierung von 4-Hydroxy-carbostyrilen (1–3) mit Äthyl- bzw. Methyljodid und Allylbromid wird untersucht. Während inDMF und Äthanol fast ausschließlich O-Alkylierung zu den 4-Alkoxy-carbostyrilen (4–7) eintritt, beobachtet man in wäßr. Alkalien auch die Bildung von C,C-dialkylierten Verbindungen (8–10). 3-Äthyl-4-hydroxy-carbostyril (2) reagiert leichter mit C₂H₅J zum 3,3-Diäthyl-2,4-dioxo-tetrahydrochinolin (8) als das unsubstit. 4-Hydroxy-carbostyril (1). Einige in der Literatur als 3,3-disubstit. 2,4-Dioxo-tetrahydrochinoline formulierte Verbindungen werden als Carbostyril-4-äther erkannt.

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The influence of the solvent in the alkylation reaction of 4-hydroxyquinol-2-ones (1–3) with various alkyl halogenides has been studied.DMF and ethanol favor high yields of O-alkylated products (4–7), in aqueous alkali, however, carbon alkylation successfully competes with O-alkylation, affording a substantial amount of 3.3-disubstituted 2.4-dioxo-tetrahydro-quinolines (8–10). The reexamination of a patent showed that some compounds previously described as 2.4-dioxo-tetrahydro-quinolines actually are carbostyril-4-ethers.

     

Diisophorone and related compounds. Part 12 Synthesis of 4-bromodiisophorones and their reactions with nucleophiles

4-Bromodiisophor-2(7)-en-1-ol-3-one (2) is accessible by the action of hydrobromic acid on 2,7-epoxydiisophoran-1-ol-3-one (1), and is convertible into the corresponding 1-carboxylic acid (9) by theKoch-Haaf reaction. Nucleophilic substitution displaces the halogen in both the 4-bromoketol (2) and the 4-bromoketo-acid (9). Amongst the products thus obtained, 4-hydroxy-1-carboxydiisophor-2(7)-en-3-one (11) is of special interest as a source of the 3,4-diketo-1-carboxylic acid (13).

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Diisophoron und verwandte Verbindungen, 12. Mitt.: Synthese von 4-Bromdiisophoronen und ihre Reaktion mit Nucleophilen

Zusammenfassung 4-Bromdiisophor-2(7)-en-1-ol-3-on (2) ist durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure auf 2,7-Epoxydiisophoran-1-ol-3-on (1) erhältlich und wird mittels derKoch-Haaf-Reaktion zur entsprechenden 1-Carbonsäure (9) umgesetzt. Durch nucleophile Reagenzien wird das Halogen sowohl im 4-Bromketol (2) als auch in der 4-Bromoketosäure (9) substituiert. Unter den so erhältlichen Produkten ist das 4-Hydroxy-1-carboxydiisophor-2(7)-en-3-on als Ausgangsmaterial für die 3,4-Diketo-1-säure (13) von zusätzlichem Interesse.

     

Reaction of 6-glycopyranosylaminopyrimidin-4-ones with malonic acids. Synthesis of 8-glycopyranosylpyrido[2,3-d]pyrimidin-4-one derivatives

Summary Reactions of 6-glycopyranosylaminopyrimidin-4-ones1 a–d with malonic, methyl malonic and ethyl malonic acids are discussed in this paper. These reactions have been carried out in acetic anhydride at 100°C affording the 8-glycopyranosylpyrido[2,3-d]pyrimidin-4-ones2 a–d,3 c–d and the 5-acyl-6-glycopyranosylaminopyrimidin-6-ones4 a–d,5 a–d.

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Reaktion von 6-Glycopyranosylaminopyrimidin-4-onen mit Malonsäuren. Synthese von 8-Glycopyranosylpyrido[2,3-d]pyrimidin-4-on-Dervaten

Zusammenfassung Es werden Reaktionen der 6-Glycopyranosylaminopyrimidin-4-one1 a–d mit Malonsäure, Methylmalonsäure und Ethylmalonsäure diskutiert. Die Reaktionen wurden in Essigsäureanhydrid bei 100°C ausgeführt und ergaben 8-Glycopyranosylpyrido[2,3-d]pyrimidin-4-one2 a–d,3 c–d und die 5-Acyl-6-glycopyranosylaminopyrimidin-6-one4 a–d und5 a–d.

     

Anomalous dehydration of 2-phenylindole-3-carboxamide to 2-phenylindole-3-carbonitrile by lithium aluminum hydride

Steric factors have been shown to be responsible for the anomalous dehydration of 2-phenylindole-3-carboxamide (1) to 2-phenylindole-3-carbonitrile (3) by lithium aluminum hydride. This steric effect was also reflected in the reactions of 2-phenylindole (4) and its derivatives.

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Anomale Dehydratisierung von 2-Phenylindol-3-carbonsäureamid zu 2-Phenyl-indol-3-carbonitril mit Lithiumaluminiumhydrid (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß für die anomale Dehydratisierung von 2-Phenylindol-3-carbonsäureamid (1) zum entsprechenden Nitril3 durch Lithiumaluminiumhydrid sterische Faktoren verantwortlich sind. Dieser sterische Effekt zeigt sich auch bei Reaktionen von 2-Phenylindol (4) und seiner Derivate.

     

Synthesis and antimicrobial activity of some 2-alkyl-2H-1,4-benzothiazin-3(4H)-ones and 2-alkylbenzo[d]imidazolo[2,1-b]-thiazolidin-3-ones

Summary Sodium 2-aminothiophenoxide (1) reacts with ethyl 2-bromoalkanoates (2) under direct cyclization to form 2-alkyl-2H-1,4-benzothiazin-3(4H)-ones (3). Reaction of the sodium salt of 2-mercaptobenzimidazole (4) with2 or 2-bromoalkanoic acids (5) affords only S-alkylated products (6 or7, respectively). The cyclization products — 2-alkylbenzo[d]imidazolo[2,1-b]thiazolidin-3-ones (8) — can be obtained only from the corresponding 2-(2-benzimidazolylthio)alkanoic acids (7) by the action of acetic anhydride. Both compounds3 and8 exhibit only moderate antimicrobial activity against some gram-positive bacteria.

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Synthese und antimikrobielle Wirkung von einigen 2-Alkyl-2H-1,4-benzothiazin-3(4H)-onen und 2-Alkylbenzo[d]imidazolo[2,1-b]thiazolidin-3-onen

Zusammenfassung Bei der Reaktion von Natrium-2-aminothiophenolat mit 2-Bromoalkansäure-ethylestern (2) entstehen als Cyclisierungsprodukte 2-Alkyl-2H-1,4-benzothiazin-3(4H)-one (3). Die Umsetzung von Natriumbenzimidazol-2-thiolat mit2 oder mit 2-Bromoalkansäuren (5) liefert nur S-Alkylierungsprodukte (6 oder7). Die Cyclisierungsprodukte — 2-Alkylbenzo[d]imidazolo[2,1-b]thiazolidin-3-one (8) — sind nur durch Umsetzung von entsprechenden 2-(2-Benzimidazolylthio)-alkansäuren (7) mit Acetanhydrid erhältlich. Die Verbindungen3 und8 weisen nur mäßige antimikrobielle Wirkung gegen einige gram-positive Bakterien aus.

     

Pyridazines with hetero-atom substituents in position 3 and 5, part VII. Halogenation of 2-aryl-5-hydroxy-pyridazin-3(2H)-ones in position 4

Summary The reaction of 2-ary-5-hydroxy-3(2H)-pyridazinones (1a, b) with bromine yields the 4-bromo derivatives2a, b and with sulfuryl chloride the chloro compounds3a, b are obtained. However, with an excess of chlorine or sulfuryl chloride the 4,4-dichloro-pyridazine-dione4 is produced. Hydrolysis of4 leads to5, and in a similar manner the open chain hydrazone8 is obtained from the carboxylic acid6.

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Pyridazine mit Heteroatom-Substituenten in Stellung 3 und 5, 7. Mitt. Halogenierung von 2-Aryl-5-hydroxy-pyridazin-3(2H)-onen in 4-Stellung

Zusammenfassung Die Reaktion von 2-Aryl-5-hydroxy-pyridazin-3(2H)-onen (1a, b) mit Brom liefert die 4-Bromderivate2a, b, während mit Sulfurylchlorid3a, b erhalten werden. Ein Überschuß von Sulfurychlorid oder Chlorgas gibt jedoch das 4,4-Dichlor-pyridazin-dion4. Die Hydrolyse von4 führt unter Ringöffnung und Decarboxylierung zu5. In analoger Weise gibt die freie Carbonsäure6 das Hydrazon8.

     

Cyclische und bicyclische Sulfamide, 1. Mitt.: Über die Cyclisierung mit Sulfurylchlorid

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von 2-Amino-5-chlorbenzhydrylamin mit SO₂Cl₂ in Äther entsteht 6-Chlor-2-methyl-4-phenyl-3,4-dihydrochinazolin (5b). Führt man die Reaktion in Pyridin aus, dann erhält man 6-Chlor-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid (4). Behandelt man 2-Amino-5-chlorbenzophenon sowie die Na-Salze seines N-Acetyl-oder N-Benzoyl-Derivates mit SO₂Cl₂ und anschließend mit NH₃, dann erhält man 6-Chlor-4-phenyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid (12), das bei der Hydrierung ebenfalls4 liefert. Die Strukturen der bei diesen Reaktionen als Nebenprodukte auftretenden Verbindungen wurden geklärt.

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Cyclic Sulfamides I: Cyclization with sulfuryl chloride

2-Amino-5-chlorobenzhydrylamine reacts with SO₂Cl₂ in ether to yield 6-chloro-2-methyl-4-phenyl-3.4-dihydroquinazoline (5b) and in pyridine to yield 6-chloro-4-phenyl-3.4-dihydro-1H-2.1.3-benzothiadiazine-2.2-dioxide (4). On treatment with SO₂Cl₂ followed by reaction with NH₃, 2-amino-5-chlorobenzophenone and the Na-salts of its N-acetyl-or N-benzoyl derivative yield 6-chloro-4-phenyl-1H-2.1.3-benzothiadiazine-2.2-dioxide (12). By hydrogenation of the latter compound also4 is obtained. The structures of the by-products of these reactions were elucidated.

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Meinem sehr verehrten Lehrer, Herrn o. Prof. Dr.O. Hromatka, in Dankbarkeit mit den besten Wünschen zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Über den Inhalt dieser Arbeit wurde auszugsweise im Rahmen eines Vortrages vor dem Verein österreichischer Chemiker am 20. Juni 1969 berichtet.     

Cycloaddition reactions of 1-tert-butyl-4-vinylpyrazole

Summary 1-tert-Butyl-4-vinylpyrazole1 a reacts with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD), methyl propiolate (MP) and N-phenylmaleimide (NPMI) affording the indazole derivatives2,3, and5 as a result of a Diels-Alder ([4 + 2]) cycloaddition. With diethylazodicarboxylate (DEAZD), tetracyanoethylene (TCNE) and 4-phenyl-1,2,4-triazole-3,5-dione (PTAD) the reaction takes place exclusively through the olefinic substituent and the adducts6,7, and9 were isolated. The alkenylpyrazoles1 b–d reacted withDMAD and N-phenylmaleimide to give polymers.

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Cycloadditionen von 1-tert-Butyl-4-vinylpyrazol

Zusammenfassung 1-tert-Butyl-4-vinylpyrazol1 a reagiert mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester (DMAD), Propiolsäuremethylester (MP) und N-Phenylmaleimid (NPMI) zu den entsprechenden Indazolderivaten2,3 bzw.5, als Ergebnis einer Diels-Alder-([4+2])-Cycloaddition. Bei der Reaktion mit Azodicarbonsäure-diethylester (DEAZD), Tetracyanethylen (TCNE) und 4-Phenyl-1,2,4-triazol-3,5-dion (PTAD) wird exklusiv die Olefingruppe von1 a angegriffen, wobei die Addukte6,7 bzw.8 isoliert werden. Die Alkenylpyrazole1 b–d reagieren mitDMAD und N-Phenylmaleimid unter Bildung von Polymeren.

     

Basicity,quaternization and hydrolysis of 2H- and 4H-1,3-benzothiazine isomers

Summary The basicities of 2H- and 4H-1,3-benzothiazines (1,2) were measured spectrophotometrically in buffer solutions. The rates of quaternization with methyl iodide were monitored in sealed ampoules by an oscillometric method. The stabilities were determined by measurement of the rate of acidic hydrolysis via changes in the uv/vis spectra. As a cyclic Schiff base, 4-aryl-2H-1,3-benzothiazine (2) is the stronger base, and reacts about ten times faster with methyl iodide; its stability is greater than that of 2-aryl-4H-1,3-benzothiazine (1). On the basis of these results and by means of the different water-solubilities of the hydrochlorides the isomers formed during the synthesis can be separated and purified.

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Basizität, Quaternisierung und Hydrolyse von isomeren 2H- und 4H-Benzothiazinen

Zusammenfassung Die Basizität und die Geschwindigkeit der Hydrolyse von 2H- und 4-H-Benzothiazinen (1,2) in saurer Lösung wurde UV/VIS spektroskopisch gemessen. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Quarternisierung mit Methyljodid wurde oszillometrisch in geschlossenen Ampullen bestimmt. 4-Aryl-2H-1,3-benzothiazin (2) ist als zyklische Schiffsche Base die stärkere Base, deren Reaktionsgeschwindigkeit mit Methyljodid ungefähr zehnmal größer ist als die des 2-Aryl-4H-1,3-benzothiazin (1);2 ist auch stabiler. Aufgrund dieser Ergebnisse und der unterschiedlichen Wasserlöslichkeit ihrer Hydrochloride konnten die während der Synthese nebeneinander entstehenden Isomeren getrennt werden.

     

Stereoselectivity in the 1,3-dipolar cycloaddition of nitrones to 1-substituted 3,3-methylene-5,5-dimethyl-2-pyrrolidinones

Summary The stereoselectivity of the nitrone cycloaddition with 1-substituted 3,3-methylene-5,5-dimethyl-2-pyrrolidinones1 is discussed. C,N-Diarylnitrones give mixtures of diastereomeric spirocycloadducts3 and4, in which3 always dominates. In contrast, N-methylnitrones react under the formation of4 as major products. Cycloaddition of C-benzoyl nitrones7 with1 affords exclusively single isoxazolidines8. Semi-empirical quantum mechanical methods (AM1) were used to rationalize the regio- and stereoselectivity of the reactions.

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Stereoselektivität der 1,3-dipolaren Cycloaddition von Nitronen an 1-substituierte 3,3-Methylen-5,5-dimethyl-2-pyrrolidinone

Zusammenfassung Die Stereoselektivität der Cycloaddition von Nitronen mit 1-substituierten 3,3-Methylen-5,5-dimethyl-pyrrolidinonen (1) wird diskutiert. C,N-Diarylnitrone ergeben Mischungen der diastereomeren Spirocycloaddukte3 und4, wobei3 immer überwiegt. Im Gegensatz dazu entsteht bei der Reaktion von N-Methylnitronen4 als Hauptprodukt. Die Cycloaddition von C-Benzoylnitronen (7) mit1 liefert ausschließlich Isoxazolidine vom Typ8. Zum besseren Verständnis der Regio- und Stereoselektivität der Reaktionen wurden semiempirische quantenmechanische Berechnungen (AM1) durchgeführt.

     

Synthese einiger 4-Hydroxy-2-alkenale

Zusammenfassung Die Darstellung einiger 4-Hydroxy-2-alkynaldiäthylacetale (3), 4-Hydroxy-2-alkenaldiäthylacetale (4) und 4-Hydroxyalkenale (5) wird beschrieben. Propargylaldehyddiäthylacetalmagnesiumbromid wird mit Aldehyden (Octanal, Nonanal, Decanal) bzw. Ketonen (Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Cyclohexanon) zu den Verbindungen3 umgesetzt. Die Dreifachbindung von3 wird mit LiAlH₄ zurtrans-Doppelbindung hydriert;4 wird mit verd. Citronensäure zu5 verseift.

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Synthesis of some 4-hydroxy-2-alkenals

The synthesis of some 4-hydroxy-2-alkynal diethyl acetals (3), 4-hydroxy-2-alkenal diethyl acetals (4) and 4-hydroxyalkenals (5) is described. Propargylaldehyde diethyl acetalmagnesiumbromide is reacted with aldehydes (octanal, nonanal, decanal) and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methylisopropyl ketone, cyclohexanone) to the compounds3, the triplebound is reduced with LiAlH₄ to thetrans-double-bound.4 is hydrolyzed with diluted citric acid to5.

     

Concerning the reaction of 2-(10-diazo-10H-anthracen-9-ylidene)-malonodinitrile and related compounds with the cryptohydride system formic acid-triethylamine

Summary The reaction of 2-(10-diazo-10H-anthracen-9-ylidene)-malonodinitrile (1) with the cryptohydride system formic acid - triethylamine was studied. The reaction product turned out to be anthracen-9-yl-acetonitrile (2a) instead of the expected 10-dicyanomethyl-9,10-dihydro-anthracene-9-yl formate. Compounds related to1 yielded in this reaction the corresponding 10-substituted anthracen-9-yl-acetonitriles. A mechanism of this reaction is proposed. The product of the formic acid promoted decomposition of1, compound3b, as well as its tautomer4b were also obtained.

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Zur Reaktion von 2-(10-Diazo-10H-anthracen-9-yliden)-malodinitril und Verwandten Verbindungen mit dem Kryptohydridsystem Ameisensäure - Triethylamin

Zusammenfassung Die Reaktion von 2-(10-Diazo-10H-anthracen-9-yliden)-malodinitril (1) mit dem Kryptohydridsystem Ameisensäure — Triethylamin wurde untersucht. Das Umsetzungsprodukt stellte sich als Anthracen-9-yl-acetonitril (2a) und nicht als erwartetes 10-Dicyanomethyl-9,10-dihydroanthracen-9-yl-format heraus. Verwandte Verbindungen reagierten in dieser Reaktion zu 10-substituierten Anthracen-9-yl-acetonitrilen. Ein Mechanismus für diese Reaktion wird vorschlagen. Das Produkt der durch Ameisensäure initiierten Zersetzung von1, Verbindung3b, wie auch sein Tautomer4b, wurden ebenfalls dargestellt.

     

Synthesis and reactions of 2-mercaptomethyl-1,3,4-oxadiazolin-5-one

Summary The title compound (4) was synthesized from thioglycolic acid hydrazide and ethyl chloroformate. The reactions of4 with aromatic amines, amino derivatives, hydrazine hydrate, hydroxylamine, and formamide were studied. Addition of compound4 to ,-unsaturated compounds,i.e. chalcones, maleic anhydride, quinones, and acrylonitrile, was investigated.

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Synthese und Reaktionen von 2-Mercaptomethyl-1,3,4-oxadiazolin-5-on

Zusammenfassung Die Titelverbindung (4) wurde aus Thioglycolsäurehydrazid und Chlorameisensäureethylester hergestellt. Die Reaktionen von4 mit aromatischen Aminen, Aminoderivaten, Hydrazinhydrat, Hydroxylamin und Formamid sowie die Addition von4 an ,-ungesättigte Verbindungen (Chalkone, Maleinsäureanhydrid, Chinone, Acetonitril) wurden untersucht.

     

Synthesen von Heterocyclen, 85. Mitt.: Über die α-Acyllactonumlagerung von 5-Benzoyl-dehydracetsäure

Zusammenfassung Die vonButt undElvidge aufgefundenen Isomeren, 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-(2) (1) und 4-Hydroxy-5-ben-zoyl-6-methyl-pyron-(2) (2), ergeben bei der Umsetzung mit POCl₃ und Eisessig 5-Benzoyl-dehydracetsäure (3). Im Gegensatz zur Dehydracetsäure² reagiert 5-Benzoyl-dehydracetsäure (3) in alkohol. HCl zum 2,6-Dimethyl-3-äthoxycarbonyl-5-benzoyl-pyron-(4) (6). Die Struktur dieser Verbindung wird auf chemischem und physikalischem Wege abgeleitet.Mit wäßr. HCl läßt sich3 in 2,6-Dimethyl-5-benzoyl-pyron-(4) (5) umwandeln.

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The isomeric compounds¹ 4-hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-2 (1) and 4-hydroxy-5-benzoyl-6-methyl-pyron-2 (2) yield 5-benzoyl-dehydroacetic acid (3) if with glacial acetic acid and POCl₃. In contrast to dehydroacetic acid² 5-benzoyl-dehydroacetic acid (3) reacts in ethanolic HCl to 2,6-dimethyl-3-carbethoxy-5-benzoyl-pyron-(4) (6).However, with aquenous HCl3 is converted to 2.6-dimethyl-5-benzoyl-pyron-(4) (5).

     

Acetals and ethers,XVII. One- or two-step syntheses of 2-(2-alkoxyethyl)-1,3-dioxacyclanes

2-(2-Alkoxyethyl)-1,3-dioxanes (1) were prepared by ap-toluenesulfonic acid-catalyzed, one-step reaction of propenal with a mixture of aliphatic alcohol and trimethylene glycol in good yields. The transacetalization reaction of 1,1,3-trialkoxypropanes (3) with ethylene glycol or propylene-(1,2)glycol afforded good yields of pure 2-(2-alkoxyethyl)-1,3-dioxolanes (5 or6), respectively. This reaction proceeds through an intermediate 1,3-dialkoxy-1-(2-hydroxyalkoxy)-propane.

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Ein- oder Zweistufensynthese von 2-(2-Alkoxyethyl)-1,3-dioxacyclanen

Zusammenfassung In der durchp-Toluolsulfonsäure — katalysierten, direkten Reaktion von Propenal mit einem Gemisch von aliphatischem Alkohol und Trimethylenglykol wurden die entsprechenden 2-(2-Alkoxyethyl)-1,3-dioxane (1) in guten Ausbeuten erhalten. Die Umacetalisierung von 1,1,3-Trialkoxypropanen (3) mit Ethylenglykol oder 1,2-Propylenglykol lieferte 2-(2-Alkoxyethyl)-1,3-dioxolane (5 oder6) in guten Ausbeuten. Die Umacetalisierungsreaktion von 1,1,3-Trialkoxypropanen verläuft über 1,3-Dialkoxy-1-(2-hydroxyalkoxy)-propane als Zwischenprodukte.

     

Derivatographische Untersuchung von in geschmolzener Phase ablaufenden Reaktionen

Zusammenfassung Bei der derivatographischen Untersuchung der Reaktionen von Metaphosphat mit Bariumsulfat, Bleisulfat, Gips, Bariumchlorid, Silberchlorid und Calciumfluorid ergab sich, daß Metaphosphat gut als Aufschlußmittel für diese Verbindungen — mit Ausnahme der beiden letzten — geeignet ist. Die Untersuchung der Reaktionen von Borsäure mit Alkalihalogeniden zeigte, daß diese langsamer verlaufen als die entsprechenden Reaktionen mit Metaphosphat (siehe Teil I [2]) und durch die Verdampfung von Bortrioxid beeinflußt werden. Die Reaktionen des Natriumcarbonats wurden mit den Oxiden von Eisen, Aluminium, Chrom, Kobalt und Zink untersucht. Außer bei Zink wurde in allen Fällen CO₂-Abspaltung beobachtet.

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Derivatographic investigation of reactions in molten phaseII. Reactions with metaphosphate, boric acid and sodium carbonate

The investigation of the reactions of metaphosphate with barium sulphate, lead sulphate, gypsum, barium chloride, silver chloride and calcium fluoride showed that metaphosphate can be well used as reagent for the decomposition of these substances, with exception of the last two compounds. The reactions of boric acid with alkali halogenides are slower than those with metaphosphate (described in Part I [2]) and are influenced by evaporation of boric anhydride. The reactions of sodium carbonate have been investigated with the oxides of iron, aluminium, chromium, cobalt and zinc. Liberation of CO₂ has been observed in all cases, except zinc.

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I. Mitteilung: siehe [2].